Пористые мембраны. Методы получения полимерных мембран

Основной проблемой при реализации мембранных методов является разработка и изготовление полупроницаемых мембран, которые отвечали бы следующим требованиям:

• · высокая разделяющая способность (селективность);
• · высокая удельная производительность (проницаемость);
• · устойчивость к действию среды разделяемой системы и её компонентов;
• · неизменность к действию среды разделяемой системы и её компонентов;
• · неизменность характеристик в процессе эксплуатации;
• · достаточная механическая прочность, отвечающая условиям монтажа, транспортирования и хранения мембран;
• · низкая стоимость.

При получении полупроницаемых мембран используют различные материалы: полимерные плёнки, стекло, металлическую фольгу и др. Наибольшее распространение получили мембраны на основе различных полимеров. Эти мембраны приготавливаются по специальной технологии, так как первые исследования показали, что, как правило, плёнки, выпускаемые промышленностью для других целей, не обладают селективными свойствами.

Все полупроницаемые мембраны целесообразно подразделить на две основные группы: пористые и непористые.

Непористые (диффузионные) мембраны являются квазигомогенными гелями, через которые растворитель и растворённые вещества проникают под действием градиента концентраций (молекулярная диффузия). Поэтому такие мембраны часто называют диффузионными. Скорость, с корой проходят через мембрану отдельные компоненты, зависит от энергии активации при взаимодействии переносимых частиц с материалом мембраны и от размеров диффузионных частиц. Обычно скорость диффузии тем выше, чем слабее связаны между собой отдельные звенья полимерной цепи в гелевом слое, т.е. чем сильнее мембрана набухает.

Диффузионные мембраны наиболее рационально применять для разделения компонентов с близкими свойствами, но различными размерами молекул. Поскольку эти мембраны не имеют пор в общепринятом смысле и концепция диффундирующего вещества по толщине мембраны остаётся низкой, то диффузионные мембраны не забиваются и, следовательно, не снижают проницаемости времени.

Диффузионные мембраны применяют для разделения газов и жидких смесей методом испарения через мембрану.

Пористые мембраны. Современные представления о капиллярно-фильтрационной модели механизма полупроницаемости позволяют сделать вывод о возможности получения пористых селективных мембран для обратного осмоса и ультрафильтрации на основе практически любого лиофильного материала. Наибольшее практическое распространение получили синтетические полимерные мембраны, приготовленные по специальной технологии.

Пористые полимерные плёнки получают обычно введением в полимер добавок с последующим их вымыванием или путём удаления растворителей из растворов полимеров в условиях, препятствующих существенной усадке каркасной структуры полимера вследствие действия капиллярных сил.

Известно три основных метода формирования полупроницаемых мембран: сухой (спонтанный), коагуляционный и термальный.

Сухой метод, заключается в растворении полимера, например эфира целлюлозы, или смеси эфиров, в растворителях типа ацетона и добавлении к этому раствору соответствующих порообразующих агентов (этанол, бутанол, вода, глицерин и др.). К достоинству плёнок, полученных по данному методу, прежде всего следует отнести возможность их хранения и транспортирования в сухом виде.

Значительно чаще применяют формирование мембран коагуляционным методом. Этот метод заключается в следующем. Раствор, приготовленный из ацетата целлюлозы, летучего растворителя и пороообразователя, поливается тонким слоем на стеклянную пластину, подсушивается в течение нескольких минут и затем погружается в холодную воду, где выдерживается до отделения плёнки от подложки. За это время происходит почти полное образование мембраны.

В ряде случаев, после описанного приёма, полученная плёнка является лишь заготовкой, а не полупроницаемой мембраной. Для закрепления получено структуры, её обрабатывают водой при температуре, близкой к температуре стеклования данного полимера. При этом происходит некоторая усадка пористой структуры, что часто приводит к повышению селективности мембран.

Термальный метод формирования пористых мембран заключается в термической желатинизации смеси полимера и соответствующих пластификаторов, например, полигликолей. Компоненты смешиваются с целью получения геля. По мере снижения температуры нагретого раствора пластификатор-полимер полимерные цепочки взаимодействуют и образуют квазисшитую гелеобразную структуру. В конечном счёте происходит разделение фаз и образование пор.

Термальный гель можно снова расплавить и снова получить при охлаждении.

Термальные гели очень хороши в качестве подложек в комбинированных мембранах, так как могут иметь изотропную структуру, в собственно термическая желатинизация позволяет получить структуру полимерной плёнки практически любой пористости. Отпрессованную плёнку при температуре 200 градусов Цельсия промывают водой для удаления добавок. Полученные таким образом мембраны имеют улучшенные механические свойства и повышенную водопроницаемость по сравнению с мембранами из регенерированной целлюлозы.

Нуклеопоры. Так называются мембраны, образованные при облучении тонких плёнок заряженными частицами с последующим травлением химическими реагентами. Для того, чтобы при травлении смогли образоваться сквозные поры практически одинаковых размеров, излучение должно обладать высокой плотностью ионизации.

Для изготовления мембран «нуклеопор» представляется целесообразным использовать анизотропные плёнки с очень тонким верхним слоем (1 мм).

Учитывая тот факт, что с помощью радиоактивного излучения и последующей химической обработки можно получать мембраны с порами заданно диаметра, а распределение пор по диаметрам чрезвычайно узкое, нуклеопорные мембраны очень перспективны для фракционирования растворов высокомолекулярных соединений и их очистки.

Изопористые мембраны. Примером изопористых мембран, содержащих многочисленные цилиндрические капиллярные поры, является класс ионотропных гелевых мембран, приготовляемых из полиэтилена. Мембраны из изотропного геля характеризуются очень узким распределением размера пор, однако число и радиус капилляров различны на обеих сторонах мембраны вследствие эквивалентного увеличения диаметра и уменьшения числа пор при повышении концентрации растворителя в золе.

В работах советских исследователей даны разработки методов получения ацетатцеллюлозных мембран с высокими значениями селективности (до 98%) и проницаемости.

Вместе с тем наряду с очевидными достоинствами эти мембраны имеют ряд существенных недостатков, которые ограничивают область их применения в химической технологии: нестойкость в щелочных и кислотных средах, необратимое ухудшение основных характеристик со временем, малая механическая прочность, необходимость хранения и транспортирования во влажном состоянии, поскольку высушивание мембран приводит к необратимой потере проницаемости.

Наряду с полимерными известны многие типы мембран с жесткой структурой. В их числе металлические мембраны, мембраны из пористого стекла.

Металлические мембраны могут быть приготовлены выщелачиванием или возгонкой одного из компонентов сплава. При этом получаются высокопористые мембраны с очень узким распределением по размеру пор. Другим вариантом получения металлических мембран может быть спекание при высокой температуре металлического порошка.

Основным преимуществом металлических мембран является однородность структуры и, как следствие, размеров пор. Эти мембраны не разрушаются бактериями, химически стойки в различных средах и могут подвергаться термической обработке. Они легко очищаются обратным током воды или какой-либо другой жидкости либо прокаливанием.

Мембраны из микропористого стекла. Стеклянные мембраны обладают такими ценными свойствами, как высокая термическая и химическая стойкость, неподверженность действию микроорганизмов и жесткость структуры. Эти свойства позволяют использовать их при разделении растворов в широком интервале рН и осуществлять стерилизацию. Мембраны из микропористого стекла могут быть изготовлены в виде пластин, плёнок, трубок или капилляров.

Технология получения стеклянных капиллярно-пористых мембран складывается из нескольких последовательных операций: формирования капилляров из щелочеборсиликатного стекла, кислотной обработкой, в процессе которой удаляется одна из составляющих стеклофаз, а оставшийся пористый каркас состоит в основном из SiO2 . Путём вариации режимов термической и химической обработки можно получать мембраны различной пористой структуры с порами размером от 2,0 до 100,0 нм.

Изучение влияния давления на рабочие характеристики мембран показало, что проницаемость капиллярно-пористых мембран линейно возрастает с увеличением рабочего давления.

Жёсткость структуры стеклянных мембран и обратимость рабочих характеристик подвержена опытами по проницаемости воды при последовательном увеличении и снижении рабочего давления. Исследования показали, что при длительной эксплуатации мембран из пористого стекла их рабочие характеристики не изменяются.

Селективность стеклянных мембран может быть повышена изменением рН раствора или добавлением а раствор солей тяжёлых металлов. Проницаемость капиллярно-пористых стеклянных мембран можно значительно увеличить путём повышения относительной пористости стенок капилляров и особенно-снижением их толщины, что подтверждается опытными данными.

Нанесённые мембраны. Исходя из капиллярно-фильтрационной модели механизма полупроницаемости, можно ожидать появления селективных свойств у лиофильного пористого материала со сквозными капиллярами при уменьшении его пор до размеров, не превышающих удвоенной толщины слоя связанной жидкости.

Мембраны нанесённого типа в зависимости от способа их получения можно подразделить на пропитанные, запыленные и осаждённые.

В качестве пористой основы при получении пропитанных мембран могут использоваться различные материалы: пористая нержавеющая сталь, металлокерамические перегородки и другие, а в качестве веществ, уменьшающих размеры пор, - нерастворимые соли, которые получаются в результате химического взаимодействия между специально подобранными растворимыми солями. Методика приготовления мембран заключается в следующем: пористую основу пропитывают в насыщенном водном растворе какой-либо растворимой соли в течение суток и высушивают. Затем мембрану помещают в раствор другой соли, образующей при химической реакции нерастворимый осадок. Выдержка мембраны также производится в течение суток.

Оказалось, что эти мембраны обладают значительной проницаемостью при низких давлениях, но очень малой селективностью. Однако даже при такой селективности по раствору NaCl эти мембраны могут быть с успехом использованы для проведения процесса ультрафильтрации.

При повышении давления селективность пропитанных мембран понижается, что свидетельствует о неравномерности пропитки и наличии в мембранах крупных пор, через которые раствор NaCl проходит не разделяясь. Можно ожидать, что селективность подобных мембран может быть повышена при получении мембраноподобного слоя путём многократной пропитки основы.

Таким образом, технология изготовления пропитанных мембран открывает широкие возможности получения разнообразных полупроницаемых мембран для проведения обратного осмоса и ультрафильтрации.

Напылённые мембраны могут быть получены путём напыления на микропористую подложку различных веществ, обладающих свойством к сцеплению подложки. При этом размер пор можно направленно регулировать изменением толщины напылённого на подложку слоя.

Осаждённые мембраны получают продавливанием через микропористую подложку какой-либо суспензии, содержащей небольшое количество тонкодиспергированного вещества, которое тонким слоем осаждается на подложке. При дальнейшей обработке на поверхности подложки образуется полупроницаемый слой, который сохраняет свои селективные свойства длительное время.

В качестве обложек могут быть использованы бумага, пористые полимерные плёнки с порами размером 0,45 мкм и др. При выборе подложки следует учитывать способность к сцеплению подложки и плёнки из окиси графита. При отсутствии такой способности происходит проникновение ОГ-частиц в поры подложки, что ведёт к ухудшению характеристик полученной мембраны.

Интересно отметить, что селективность мембран из ОГ по H3BO3 значительно выше, чем селективность ацетатцеллюлозных мембран.

К достоинству мембран из ОГ относится прежде всего их высокая химическая стойкость и возможность устойчивой работы в условиях переменных температур. Однако механическая прочность испытанных мембран пока ещё невелика.

В последние годы быстрыми темпами развиваются работы по созданию и промышленному освоению неорганических мембран. Уже в настоящее время примерно 10 % мембран, используемых для микро- и ультрафильтрации, являются неорганическими.

По химическому составу материалов, из которых формируют пористые неорганические мембраны, их разделяют на керамические, стеклянные, графитовые, металлические и композиционные (керметы, углеграфитовые, керамика на графите и т. п.).

По сравнению с полимерными неорганические мембраны обладают рядом преимуществ, позволяющих использовать их в специфических технологических условиях и, следовательно, они не заменяют, а прежде всего дополняют полимерные мембраны.

Наиболее важными достоинствами неорганических мембран являются следующие:

Возможность разделить смеси и растворы при высоких температурах.

При высоких температурах снижается вязкость разделяемой системы и, следовательно, увеличивается удельная производительность мембраны.

Повышенные температуры позволяют снять ряд проблем, возникающих при очистке и регенерации мембран. Они могут промываться горячими сильнодействующими растворителями,в том числе концентрированными кислотами, щелочами и др. В случае необходимости может производиться продувка неорганических мембран газом при высоких температурах и давлении, что недопустимо по отношению к полимерным мембранам.

Отработанные неорганические мембраны в отличие от полимерных можно регенерировать выжиганием органического осадка, проникшего в их поры.

Устойчивость в химически и биологически агрессивных средах, различных растворителях. Керамические мембраны можно применять при любом значении pH среды. Особенно высокую химическую устойчивость имеют керамические мембраны на основе оксидов алюминия, циркония и титана.

3. Возможность получения мембран со специальными свойствами и регулирование этих свойств: например, мембраны могут обладать каталитическими свойствами; иметь различный поверхностный заряд; быть гидрофобными или гидрофильными.

4. Керамические мембраны сохраняют свои свойства при нагреве до 1000 С, способны работать под большим давлением (1-10 МПа), могут периодически подвергаться стерилизации паром при температуре 120 С (для получения стабильно стерильного ультрафильтрата) или прокаливаться для удаления загрязнений при температуре 500 С.

Однако существенными недостатками неорганических мембран является их высокая стоимость, а также хрупкость. Один из путей устранения хрупкости состоит в формировании композиционных мембран. При этом предполагается использование макропористых керамических подложек в качестве основы для мембран, что может привести к улучшению функциональных характеристик неорганических мембран и их физико-механических свойств.

Функциональные характеристики неорганических мембран определяются многими факторами, которые необходимо учитывать при их получении: точное дозирование мембранообразующих компонентов и соблюдение заданных технологических режимов на всех стадиях получения мембран, использование веществ, реактивов, растворителей и инертных газов высокой степени чистоты, состояние поверхности пористой подложки и тонкодисперсных порошков, если они используются.

Высокая стоимость керамических мембран (в 3-5 раз больше полимерных) компенсируется также их более высокими проницаемостью до 20000 л/(чм 2 МПа) вместо 5000 л/(чм 2 МПа) для полимерных и сроком службы до 10 и более лет вместо 1 года для полимерных мембран. Таким образом, применение керамических мембран быстро окупается за счет более высоких эксплуатационных показателей и длительного срока службы.

Доля керамических мембран составляет 58 % от всех неорганических мембран. Доминирующее положение среди керамических материалов, используемых для получения мембран, занимает оксид алюминия (по мере развития научно-исследовательских работ появляются другие материалы (карбидкремний, сиалон, RuO 2, TiO 2, и т. д.), способные успешно конкурировать с алюмокерамикой).

К настоящему времени за рубежом разработаны промышленные способы получения микро- (диаметр пор порядка 0,1-10 мкм) и ультрафильтрационных мембран с порами в селективном слое диаметром ~ 10-50 нм.

Более сложную задачу представляет получение керамических мембран для процессов обратного осмоса. Но вероятно, что обратноосмотические керамические мембраны будут широко применяться в будущем, что сделает возможным очистку и опреснение горячих агрессивных и сильнозагрязненных сточных вод различных отраслей промышленности.

В последние годы для тонкой очистки жидких сред используют композиционные керамические микро- и ультрафильтрационные мембраны, которые состоят из подложки с размером пор 1-15 мкм, одного или двух промежуточных слоев (толщиной 0,1-1 мкм) и верхнего рабочего слоя (3-100 нм). Верхний слой может быть модифицирован химически. Сочетание первых двух слоев, называемых первичной мембраной, используют для микрофильтрации. Вторичная мембрана предназначена для ультрафильтрации, а химически модифицированная – для обратного осмоса или разделения газов.

Керамические мембраны для микрофильтрации получают из дисперсных порошков (как правило, оксидов) с добавками гидроксидов, карбонатов, силикатов и др. путем их спекания с формированием ячеистой структуры.

В случае формирования ультрафильтрационных мембран пригоден золь-гель процесс, различные способы нанесения тонких дисперсий, а также метод получения мембран на основе анодно-окисленного алюминия.

В настоящее время наиболее полно разработаны методы получения керамических мембран на основе дисперсного оксида алюминия. Такие мембраны отличаются механической прочностью и термостойкостью. Кроме того, они пригодны для получения композиционных мембран с использованием оксидов других многозарядных металлов, т. к. их коэффициенты линейного расширения близки.

Традиционным методом получения пористых керамических подложек является спекание порошков (наполнителей) определенной дисперсности (кварц, стекло, оксиды металлов) со связующими веществами, которыми могут быть жидкое стекло, глинистые минералы (каолинит, монтмориллонит), алюмофосфатное связующее, полимеры. Для увеличения пористости керамики в некоторых случаях вводят выгорающие (древесные опилки, муку, крахмал) или газообразующие (кальцит, мегнезит) добавки. Регулируя дисперсность порошков количество и природу связующих, добавок и способ термической обработки смеси, получают керамическую подложку с различной пористостью и проницаемостью.

Керамические мембраны на основе порошков оксида алюминия имеют пористую структуру с размерами пор сравнительно большого диаметра (порядка 100 нм – 10 мкм) и пригодны для микрофильтрации.

На основные показатели пористой керамической подложки, полученной на основе порошков оксида алюминия влияет изменение технологических параметров процесса (усиление прессования, дисперсность корунда, температура обжига, время изотермической выдержки, а также тип и количество связующего).

Необходимые прочностные свойства пористой керамической подложки после формирования и сушки, а также ее физико-технические свойства после спекания во многом определяются природой и количеством использованных связующих. Повышение количества связующего приводит к изменению водопоглощения общей открытой пористости керамики, а также к некоторому падению удельной водопроницаемости. Кроме того, следствием повышения содержания связующего являются значительный рост механической прочности керамики и некоторое увеличение ее усадки.

Стойкость к воздействию агрессивных сред зависит в значительной мере от природы и количества используемого связующего. В связи с тем, что структура пористого материала представляет собой каркас из частиц корунда, окруженных стекловидной фазой связующего, между которыми находятся поры, сообщающиеся между собой и атмосферой, химическая устойчивость материала определяется прежде всего устойчивостью стекла, находящегося на поверхности частиц наполнителя. Поэтому процесс разрушения такого материала и его сопротивляемость воздействию агрессивных сред в конечном итоге определяется минералогическим составом черенка и составом стеклофазы, совершенством структуры образующихся кристаллических фаз, а также природой агрессивного агента и температурой воздействия. Такие стекла под действием щелочи или кислоты интенсивно гидролизуются, образуя в качестве продуктов гидроксиды металлов и коллоидную кремнекислоту. Последняя остается на поверхности стекла в виде тонкого слоя, и ход дальнейшего разрушения зависит уже от диффузии воды и продуктов гидролиза через этот защитный слой.

Как правило, промышленные керамические фильтры имеют трубчатую форму, производство которых состоит из двух стадий: вначале изготавливают подложку, затем на нее наносят рабочий слой (собственно мембрану).

Из порошков оксида алюминия, характеризующегося высокой однородностью частиц по размеру, получают трубчатые подложки с диаметром стенки 1-2 мм. Средний размер пор составляет 0,2- 4 мкм.

Технология изготовления керамических трубчатых мембран из порошков оксида алюминия отличается составом паст (суспензий) и температурами обжига.

Метод получения керамических подложек на основе оксидов металлов в силу своей экономичности, доступности и ряда других преимуществ широко применяется в промышленности. Однако для обеспечения высоких характеристик пористых подложек требуется особая тщательность приготовление формующих масс.

Использование стандартных методов порошковой металлургии путем подбора керамического наполнителя соответствующего гранулометрического состава с последующим его спеканием позволяет получать пористые керамические подложки с необходимой совокупностью свойств.

Композиционные керамические мембраны состоят из двух или более слоев, различающихся размером пор.

Толщина внутреннего микропористого слоя обычно находится в пределах 1-5 мкм. Тонкий селективный слой должен иметь однородный размер пор, приспособленный к особенностям фильтруемого материала, хорошую адгезию к подложке.

В качестве исходного материала для нанесения микропористого слоя используют тонкодисперсные оксиды. Формирование тонких селективных слоев на поверхности грубопористой основы осуществляют описанными ниже методами.

Распылением из пульверизатора дисперсии на нагретую (35- 40С) поверхность подложки. При этом толщину образующегося слоя варьируют временем напыления при фиксированном расстоянии между головкой пульверизатора и поверхностью подложки. Модификация этого метода состоит в том, что поверхность вращается. Такой прием позволяет получить селективные слои на плоской поверхности, но он трудно реализуем в случае трубчатых пористых подложек.

Нанесением дисперсии на вращающуюся с фиксированной скоростью поверхность подложки. Толщина слоя определяется концентрацией шликера и его объемом, наносимым на подложку. Этот способ более экономичен по сравнению с распылением по расходу дисперсии.

Седиментационное осаждение из суспензированной дисперсии фракции, содержащие частицы разного размера. В первую очередь оседают крупные частицы, по мере их оседания размер частиц, остающихся в объеме уменьшается. Этот метод пригоден только для плоских подложек.

Погружение покрываемой подложки в дисперсию. Этот способ наиболее экономичен. Рабочий слой мембраны получают как на наружной, так и на внутренней поверхности пористых трубок. В первом случае трубки подложки окунают в суспензию с общей концентрацией твердой фазы 10- 20 %. Во втором случае суспензию прокачивают по трубкам под небольшим избыточным давлением. Трубки с внешним диаметром 20 и толщиной стенки 2 мм, обожженные при 1800С, имеют пористость 35 %.

Внутренний фильтрующий слой со средним размером пор 1-2 мкм получают сливанием суспензии на внутреннюю поверхность трубки. Пленку, остающуюся после сливания суспензии, сушат и обжигают при 1550 С. Толщина образующегося слоя составляет 20-30 мкм.

Золь-гель технология заключается в том, что на поверхности подложки происходит переход коллоидного раствора из свободнодисперсного состояния (золя) в связнодисперсное (гель).

Так как частицы золя можно получать практически одинакового размера и сферической формы, то из них могут быть изготовлены мембраны с тонкими порами и узким распределением их по размеру в рабочем слое.

Золь-гель технология включает в себя три основные стадии: получение золя; осаждение его на пористой подложке с образованием геля; сушка и обжиг.

Золь для приготовления керамических мембран из гидроксидов металлов получают гидролизом солей и алкоксидов металлов.

Стабильность золя зависит от pH среды. Процесс гелеобразования наиболее интенсивно протекает при значениях pH среды, близких к нейтральной.

Устойчивость золя сильно сказывается на характеристиках образующегося геля: чем устойчивее золь, тем более плотную структуру имеет гель и тем меньше в нем макрополостей, заполненных жидкой фазой.

Для получения однородных по свойствам пленок геля на подложках в золь добавляют различные высокомолекулярные соединения (производные целлюлозы, поливиниловый спирт). Их количеством регулируют вязкость системы.

Количество высокомолекулярных добавок и пластификаторов обычно составляет 2-5 % от всей массы золя.

Важным достоинством золь-гель метода является то, что температуры обжига обычно низки (400-600 С и редко превышают 1000С), в то время как при спекании порошков требуются температуры порядка 1200-1800С.

Мембраны, полученные золь-гель методом, отличаются узким распределением пор по размерам. В рабочем слое мала доля крупных неселективных пор.

Недостатками золь-гель технологии является усадка при спекании, хрупкость мембраны после сушки, а также высокая стоимость исходных металлоорганических соединений.

Высокая стоимость метода может быть снижена при переходе от органического сырья к солям этих элементов, способных к гидролизу.

Кроме описанных выше, известны и другие способы получения керамических мембран, например, ракельное формирование тонких слоев из дисперали на плоской подложке. На первой стадии процесса приготавливают дисперсию порошка в жидкости с последующим введением добавок для получения суспензии, которая затем с помощью ракли наносится на подложку. После высушивания пленка снимается с подложки, подвергается вырубанию и ламинированию. Последняя операция – выжигание органических добавок и спекание проводится при тщательно контролируемом температурном режиме.

Известен метод, предполагающий использование пенокерамики для получения пористых мембран. Сущность пенометода заключается в смешении огнеупорного материала с пенообразователем или с отдельно приготовленной пеной, образованной при механической обработке водных растворов некоторых поверхностно активных веществ. По способности давать мелкоячеистую пену коллоидные порообразователи располагают в ряд: сапонин, желатин, альбумин, пектин, казеин. При смешении керамического шликера и пены твердые частицы адсорбируются и удерживаются на пленках пены, образуя минерализованную пену. Далее производят сушку и реакционное спекание в азоте.

Пенокерамическая технология подобна технологии литья из водных суспензий, поэтому большое внимание уделяется подготовке шликера. Также большое значение имеет вязкость суспензии, связанная с влажностью и величиной рН. Пенометодом можно получать материалы и изделия с очень высокой пористостью 85-95%.

Способ получения керамикокристаллического материала заключается в получении пористой керамической заготовки путем вспенивания шликера на основе Al 2 О 3 , муллита ZrO 2 , SiC и др. (пенообразователи – синтетические латексы, полиуретаны, которые образуют трехмерную капиллярно-пористую структуру) с последующим выжиганием органического связующего при 400С и обжигом заготовок при максимальной температуре 1300С.

Недостатками данного метода являются:

Недостаточная текучесть пеномассы, влекущая за собой неоднородную структуру изделий с трещинами и пустотами как на поверхности, так и в изломе;

Высокая влажность пеномассы (до 200 % по массе);

Большая объемная усадка при сушке (около 72 %).

Особенностью структуры мембран, полученных по этой технологии, является высокая пористость 60 – 90 % (диаметр пор 0,1 – 0,4 мм).

Пенокерамические фильтры имеют высокую механическую прочность, допускают обработку паром (120 С), работают при небольших давлениях.

Испытания пористых мембран на основе пенокерамики в производственных условиях подтверждают их химическую стойкость и эффективность, однако эта область мембранной технологии еще не вышла из исследовательской стадии.

Наряду с описанными методами получение пористых керамических мембран значительный интерес представляет метод получения мембран на основе анодно-окисленного алюминия.

Способность алюминия при анодном окислении образовывать пористые пленки с определенной морфологией делает их подходящими для использования в качестве мембран, обладающих узким распределением пор по размеру, высокой плотностью пор и тонкостью.

Особенностью пористой структуры мембран, полученных по этому методу, является наличие большого количества параллельно расположенных пор, пронизывающих плотно упакованную гексагонаьную ячеистую структуру.

Установлено, что первоначально на металле образуется тонкий диэлектрический слой, получивший название барьерного. Расстояние между порами приблизительно в два раза больше толщины барьерного слоя, которая в свою очередь пропорциональна приложенному напряжению с коэффициентом ~ 1, 0 нм/В и обратно пропорциональна скорости растворения оксида в электролите. Следовательно, размер и плотность пор мембраны обратно пропорционально зависят от анодного потенциала.

Основной проблемой в данном способе получения мембран является существование барьерного слоя, который закрывает основание пор. Поэтому, для того чтобы применить процесс анодного окисления алюминия для получения пористых мембран, необходимо удалить барьерный слой .

В настоящее время выпускаются керамические мембраны четырех поколений. Мембраны первого поколения представляют собой изотропные трубки и пластины, второго – анизотропные трубки, а третьего - асимметричные композиционные трубки. Наиболее высокие эксплуатационные характеристики имеют мембраны четвертого поколения, представляющие собой композиционные многоканальные монолиты с асимметричной структурой. Сейчас разработаны мембраны пятого поколения – со сверхтонким рабочим слоем, обладающие каталитической активностью.

Выпускаются трубчатые керамические элементы, имеющие диаметр мембранного канала до 10- 40 мм. Для повышения механической прочности их оплетают либо изготавливают в оболочках из нержавеющих сталей, имеющих коэффициенты линейного расширения, близкие к коэффициентам расширения керамики. При соблюдении последнего условия получаются фильтрующие элементы, работоспособные при температурах до 400 С.

Трубчатые элементы с диаметром мембранного канала порядка 10-25 мм обычно успешно применяют для очистки эмульсий, содержащих жиры и масла с высокой адгезией к материалу мембраны. В таких аппаратах можно создать наиболее развитый турбулентный режим движения очищаемой жидкости.

В отличие от полимерных мембран керамические не уплотняются при значительном увеличении давления, вследствие этого не снижается их водопроницаемость.

Свойства керамических мембран, их селективность, проницаемость зависит от температуры обжига. Например, мембраны, полученные обжигом при температуре 400 С, проявляют селективность к полиэтиленгликолю и декстрану с молярной массой 3000, а мембраны, обработанные при 800С, селективны к соединениям с молярной массой - 20000.

Селективность регулируется не только температурой обжига керамической мембраны, но и количеством микродобавок. Однако получение высокоселективных мембран, позволяющих разделять жидкие смеси высокомолекулярных соединений на узкие фракции, все еще остается сложной и трудно решаемой задачей.

Для успешного применения керамических мембран, как и мембран из других материалов, очень важно создание в аппаратах хороших гидродинамических условий, обеспечивающих низкое значение концентрационной поляризации, предотвращение образования на поверхности мембраны геля и осадка. С увеличением турбулизации потока разделяемого раствора резко возрастает коэффициент задержания мембраны.

По своим рабочим характеристикам керамические микрофильтры обладают преимуществом по сравнению с металлическими. Они имеют не только более высокую водопроницаемость, но и характеризуются более медленным снижением водопроницаемости .

До сих пор технологии изготовления плоских керамических мембран на подложке уделялось мало внимания. Керамические мембраны получали главным образом в виде трубок, однако, возможность собирать несколько мембран в пакеты и таким образом изготавливать компактные элементы с гораздо большей фильтрующей поверхностью в единице объема делает плоские мембраны более привлекательными для многих применений.

УЧЕБНЫЕ ПОСОБИЯ

Ультра и микрофильтрация

2. Классификация. Методы получения мембран.

2. Классификация. Методы получения мембран.

Классификация мембран.

Мембраны, использующиеся в различных мембранных процессах можно классифицировать по разным признакам. Наиболее простой является классификация всех мембран на природные (биологические) и синтетические, которые, в свою очередь, подразделяются на различные подклассы исходя из свойств материала (Рис. 2.1).

Рис. 2.1 Классификация мембран по материалу и происхождению.

Другой способ классификации мембран – по морфологии – позволяет разделить твердые синтетические мембраны на пористые и непористые, симметричные и асимметричные, композиционные и однородные по материалу – по структуре, а также на плоские, трубчатые и половолоконные – по форме (Рис. 2.2).

Рис.2.2 Мембраны различных форм: а) – плоские, б) – трубчатые, в) – пучок полых волокон.

Под асимметричными понимаются мембраны, состоящие из двух или более структурно неоднородных слоев одного и того же материала, а под композиционными – мембраны, состоящие из химически неоднородных слоев (Рис. 2.3). В этих случаях крупнопористый слой большей толщины называют подложкой, а мелко- или непористый слой – селективным, т. к. именно он обеспечивает разделительные свойства мембран.

Рис. 2.3 Композиционная мембрана.

Половолоконные мембраны – это трубчатые мембраны с диаметром менее 0,5 мм. Трубчатые мембраны с диаметром от 0,5 до 5 мм называются капиллярными.

Жидкие мембраны обычно представляют собой жидкость, заполняющую поры пористой мембраны и содержащую молекулы вещества-переносчика, которое и обеспечивает транспорт.

Пористые мембраны используются для разделения молекул и частиц, различных по размеру. Селективность таких процессов (микрофильтрация, ультрафильтрация) в основном определяется соотношением размера пор и размера разделяемых частиц, а материал мембраны мало влияет на разделение.

Непористые мембраны способны отделять друг от друга молекулу примерно одинакового размера, но с различной растворимостью и/или коэффициентом диффузии. Селективность таких процессов (обратный осмос, первапорация, диализ, мембранное газоразделение) практически полностью зависит от специфических свойств материала мембраны.

Методы получения мембран.

Получение полимерных мембран

Полимерные мембраны получили широчайшее распространение в промышленности и для их получения разработан ряд методов, из которых можно выделить следующие основные:

а) формование из расплава;

б) формование из раствора (инверсия фаз);

в) травление треков;

г) спекание порошков.

Двумя первыми методами могут быть получены как пористые, так и непористые мембраны, причем поры в таких мембранах представляют собой «пустоты» между цепями полимерных молекул (Рис. 2.4).

Рис. 2.4 Пористая полимерная мембрана.

Формование из расплава

Для частично кристаллических полимеров используется метод экструзии (продавливания) расплава полимера через специальное формовочное устройство (фильеру) и дальнейшем вытяжении. Принцип действия экструдеров основан на текучести расплавов полимеров под давлением и сохранении формы без давления. Схема установки для формования мембраны из расплава полимера (на примере полого волокна) показана на Рис. 2.5

Гранулы полимера в данной схеме поступают в плавильную головку, далее расплав полимера продавливается через фильеру с помощью дозирующего шестеренчатого насоса и поступает в шахту, где нить охлаждается и затвердевает под действием вытяжения и наматывается на приемную бобину.

Фазоинверсионные методы

В ряде методов в ходе формования осуществляется инверсия фаз – переход полимера из раствора в твердое состояние. В зависимости от того, под действием какого агента происходит коагуляция полимера, различают мокрое, сухое формование и комбинацию этих двух методов.

Сухое формование

Сухое формование или коагуляция с помощью испарения растворителя – наиболее простая методика получения фазоинверсионных мембран, в ходе которой растворитель испаряется из раствора полимера в воздушной среде или среде инертного газа, которая специально создается во избежание контакта волокна с парами воды.

Рис. 2.5 Формование полого волокна из расплава полимера.

Регулируя интенсивность испарения растворителя (изменение температуры, термостатирование), можно получить поры заданного размера, в том числе и анизотропные, то есть поры переменного диаметра, а также непористые мембраны. Другим способом создания анизотропии является использования в качестве формовочного раствора смеси полимера с растворителем и нерастворителем. В таком варианте сухого метода формования более летучий растворитель быстрее выводится из раствора, что в итоге приводит к образованию тонкого селективного слоя. Схема получения плоской мембраны сухим прядением показана на Рис.2.6.

Рис. 2.6 Барабанная машина для получения мембран сухим формованием.

Профильтрованный, обезвоздушенный и нагретый раствор полимера продавливают через щелевую фильеру на полированную боковую поверхность цилиндрического барабана. В цилиндрический кожух вокруг барабана противоположно вращению подается воздух или другой газ контролируемой температуры и влажности, внутри барабана расположена полость, в которую также подается теплоноситель для термостатирования. Таким образом, воздух и полимерная лента мембраны движутся противоточно, что обеспечивает равномерность испарения растворителя. Готовая плоская мембрана в дальнейшем сматывается в рулон.

Мокрое формование

Большинство промышленных мембран получаются методом коагуляции при погружении раствора полимера в ванну с нерастворителем, т. е. мокрым формованием. Сначала на поверхности контакта полимера и осадителя (нерастворителя) формируется тонкая оболочка из полимерной сетки, а затем по диффузионному механизму осадитель замещает растворитель в толще мембраны.

На Рис. 2.7 показана схема получения плоских композиционных мембран мокрым формованием. Раствор полимера (часто называющийся поливочным раствором) наливается прямо на материал подложки (суппорта), например нетканый полиэфирный материал, причем толщина слоя контролируется формовочным ножом. Толщина отлитого слоя может меняться примерно от 50 до 500 мкм. Отлитая пленка затем погружается в ванну с нерастворителем, где происходит обмен между растворителем и нерастворителем и, в конечном итоге, происходит осаждение полимера. В качестве нерастворителя часто используется вода, но также могут быть использованы и другие нерастворители.

Рис. 2.7 Получение плоской композиционной мембраны мокрым формованием.

Некомпозиционные плоские мембраны могут быть получены по этой же методике с использованием подложек с низкими адгезионными свойствами к полимеру мембраны (полимерные или металлические пленки), которые после коагуляции и отмывки отделяются от мембраны.

Таким методом могут быть получены мембраны из поливинилацетата (ПВА), поливинилхлорида (ПВХ), полиамидов и некоторых других полимеров. Исходя из того, какую по свойствам мембрану необходимо получить, подбираются полимер, пара растворитель-осадитель и условия проведения процесса (концентрация полимера, температура и т. д.), варьируя эти параметры можно получать мембраны как пористые, которые потом могут быть использованы в качестве подложки для композиционных мембран, так и непористые, а также асимметричные.

Сухо-мокрое формование

Для получения мембран с ярко выраженной анизотропией (асимметричностью) используется метод сухо-мокрого формования, т. е. перед погружением мембраны в осадительную ванну проводят выдержку мембраны в воздушной или какой-либо другой атмосфере. При этом в поверхностном слое волокна концентрация полимера повышается, и коагуляция в этом тонком слое происходит быстрее, что приводит к образованию большого числа мелких пор (см. Рис. 2.8).

Для получения полого волокна таким способом используются такие же фильеры, как и для мокрого формования (см. Рис. 2.9) с подачей осадителя в центральный канал – происходит образование односторонней анизотропии (конические поры).

Рис. 2.8 Сухо-мокрое прядение полого волокна.

Варьируя условия испарения (температуру, время, влажность и состав паро-воздушной смеси) и условия осаждения (температуру и состав нерастворителя) можно получить нужную структуру как селективного слоя (благодаря изменению условий испарения), так и подложки (изменение условий коагуляции).

Рис. 2.9 Разрезы фильер для формования (прядения) полого волокна а) – для прядения из расплава и сухого прядения, б) – для мокрого и сухо-мокрого прядения.

Травление треков

Простейшая геометрия пор в мембране – ансамбль параллельных цилиндрических пор одинакового размера (Рис. 2.10). Такая структура может быть получена с помощью травления треков.

Рис. 2.10. Трековая мембрана.

По этому методу полимерная пленка (поликарбонатная, полиэтилентерефталатовая, лавсановая, ацетатцеллюлознаяи др.) подвергается облучению тяжелыми ионами высоких энергий (Xe , U 235 , U 238 , Am 241 , Cf 252 и др.) в результате чего в толще полимерного материала образуются дефекты структуры одинаковых размеров и плотности – треки. После чего пленка погружается в ванну с щелочью или кислотой (в зависимости от материала мембраны) и после травления образуются цилиндрические поры с узким распределением по размерам. Размер пор трековых мембран (ядерных фильтров) от 0,02 до 10 мкм, пористость – около 10%. Схематически процесс поучения трековых мембран показан на Рис. 2.11.

Рис. 2.11 Получение трековых мембран.

Спекание порошков

В случае, когда полимер малорастворим в большинстве растворителей (например политетрафторэтилен ПТФЭ), и мембраны из него невозможно получить фазоинверсионными методами, то формование мембраны производится спеканием порошка (гранул) данного полимера, так что размер пор зависит в основном от размеров гранул.

Для получения достаточно узкого распределения пор по размерам частицы классифицируют на ситах так, чтобы размер частиц в слое, из которого формуется мембрана, был максимально одинаков, стремятся также к шарообразности частиц. После формирования слоя порошка заданной толщины с помощью специального устройства типа ножа (см. Рис. 2.12) происходит спекание в тоннельной печи, после чего полученная мембрана подвергается дальнейшей обработке (например, гидрофилизации), если это требуется.

Рис. 2.12 Производство полимерной мембраны спеканием порошка.

Помимо полимеров для получения полупроницаемых мембран могут использоваться и неорганические материалы, такие как стекло, металлы, керамика, графит, а также комбинации этих материалов (металлокерамика).

По сравнению с полимерными, неорганические мембраны обладают как достоинствами, так и недостатками. К первым можно отнести следующие:

высокая термостойкость (возможность стерилизации паром);

высокая химическая стойкость (возможность разделения агрессивных сред);

высокая механическая стойкость;

микробиологическая невосприимчивость;

длительный срок службы (до 10 лет и более);

разнообразие геометрических форм;

Возможно также выделить следующие недостатки:

ограничение по пористости (либо крупнопористые, либо непористые);

высокая стоимость;

хрупкость (низкая ударопрочность);

низкая производительность (из-за большей толщины);

невозможность использования в традиционных аппаратах.

Мембраны из стекла

Стеклами называются аморфные тела, получаемые переохлаждением расплавов смесей неорганических веществ. Среди этих веществ обязательно присутствует кремнезем (SiO 2), а также различные добавки Na 2 O , Al 2 O 3 , CaO , MgO , BaO , ZnO , PbO , B 2 O 3 , K 2 O , Fe 2 O 3 и др.

Полупроницаемые мембраны обычно изготавливают из натрийборосиликатного стекла марки «Викор» (SiO 2 – 70%, B 2 O 3 – 23%, Na 2 O – 7%), которое состоит из двух фаз – одна обогащена нерастворимым в минеральных кислотах SiO 2 , а другая почти полностью состоит из оксидов натрия и бора, и после погружения в кислоту эта часть выщелачивается с образованием сложной системы пор размером от 5 до 50 нм.

Стеклянные мембраны выпускаются в основном в виде капилляров, трубок и плоских пластин и используются в основном в мембранном разделении газов.

Металлические мембраны

Все металлические мембраны следует разделить на две группы:

непористые, которые используются в диффузионных мембранных процессах;

пористые, используемые для ультра- и микрофильтрации.

Кроме того, необходимо упомянуть композиционные мембраны с селективным слоем из металла (часто палладия), полученного плазменным напылением.

Непористые металлические мембраны обычно изготавливаю в виде плоских пластин и капилляров литьем, прокаткой и вытяжкой и используют в основном в мембранном разделении газов. Такие мембраны производят из палладия и палладиевых сплавов (Pd –Ag –Ni –Nb ).

Пористые металлические мембраны получают спеканием металлических порошков (сталь, титан и титановые сплавы), а также выщелачиванием какой-либо части сплава (например, нержавеющей стали). На такие пористые подложки часто производят напыления Ni , Zn , Cu , Co и других металлов для формирования селективных слоев.

Керамические мембраны

К керамике относятся изделия из неорганических неметаллических материалов, как природных (глина, каолин, тальк, шпинель, карбонаты, карбиды), так и техногенных (оксиды Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO , CeO 2 , ZrO 2 и их комбинации, а также карбиды, Ba 2 Ti и др.)

Часто для производства керамических мембран используется глинозем (Al 2 O 3), особенно прочной и химически стойкой модификацией которого является a -Al 2 O 3 (корунд), в который b -и g -формы переходят при 1480 о С.

В процессе производства керамических мембран следует выделить три стадии:

формование мембраны;

Формование осуществляют сухим прессованием (воздействие давлением 200–700 ат на порошок, смоченный небольшим количеством масла или воды), шликерным литьем (шликер – суспензия керамики, содержащая до 35 % твердой фазы) и экструзией (керамическая масса продавливается через фильеру с образованием трубок). Керамические мембраны вообще чаще всего формируются в виде трубок.

Сушка обычно осуществляется либо на стеллажах в воздушной атмосфере при комнатной температуре, либо в инфракрасных или СВЧ-сушилках.

Обжиг (спекание), в ходе которого образуются физико-химические связи между частицами керамических порошков, осуществляется в различных печах при температуре 1100–1500 о С.

Керамические мембраны обычно состоят из нескольких слоев различной пористости (см. Рис. 2.13), которые последовательно наносятся на пористую подложку шликерным литьем или с помощью золь–гель технологии, после чего каждый слой подвергается сушке и обжигу.

Рис. 2.13 Многослойная керамическая мембрана.

Формуются как одноканальные, так и многоканальные трубчатые керамические мембраны (см. Рис. 2.14).

Рис. 2.14 Керамические мембраны в обжиговой печи.

Мембраны из графита

Существуют два метода получения графитовых мембран:

карбонизация (обугливание) полимерных мембран;

спекание порошка кокса.

В первом случае готовую мембрану из неплавкого полимера нагревают до 800–1000 о С, полимер обугливается и получается пористая высокоселективная графитовая мембрана низкой механической стойкости (хрупкая).

При втором методе получения графитовых мембран используется смесь порошка кокса и термореактивной смолы, наносящейся на пористую подложку и подвергающейся осаждению в воде и обжигу, в результате чего образуется трехслойная мембрана, состоящая из крупнопористого слоя подложки, среднепористого коксового слоя и мелкопористого селективного слоя из коксосмолы.

Пористая подложка может быть как графитовой, так и керамической и в этом случае мембрана композиционная.

Металлокерамические мембраны

Металлокерамические мембраны представляют собой плоские или трубчатые мембраны состоящие из пористой металлической подложки (нержавеющая сталь, титан, различные сплавы) и селективного керамического слоя (SiO 2 ; TiO 2 ; Al 2 O 3 ; ZrO 2).

Керамический слой наносится шликерным литьем на готовые листы металлической подложки, вода шликера отсасывается через подложку с помощью вакуум-насоса, затем слой прессуется валками и обжигается в печах при температуре до 1000 о С.

По сравнению с керамическим

и и графитовыми, металлокерамические мембраны обладают значительно большей ударопрочностью.

Динамические мембраны

Динамическими мембранами называются композиционные мембраны, селективный слой которых образован частицами, содержащимися в разделяемом растворе и формирующими слой осадка на пористой подложке.

И. Ш. Абдуллин, Р. Г. Ибрагимов, О. В. Зайцева,

В. В. Парошин

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕМБРАН

Ключевые слова: композиционные мембраны, низкотемпературная плазма, модификация, травление треков, спекание порошков, инверсия фаз, нанесение покрытий.

В статье описаны разные методы получения полимерных композиционных мембран и рассмотрены некоторые аспекты физико-химических процессов, происходящих при формовании мембран.

Keywords: composite membranes, low-temperature plasma, modification, etching tracks, baking powder, phase inversion, coating.

This article describes the different methods of preparation of polymeric composite membranes and some aspects of physical and chemical processes occurring in forming membranes.

Полимерные мембраны получили широчайшее распространение в промышленности и для их получения разработан ряд методов.

Для широкого использования мембранных методов разрабатываются технологии изготовления мембран, которые удовлетворяют ряд требований, предъявляемых в конкретных случаях: высокой разделяющей способности при высокой проницаемости, а также высокой прочности и стабильности характеристик в процессе эксплуатации и др.

Разделяющая способность мембран, их производительность и стабильность характеристик зависят не только от химической природы полимера, но и от тонкостей технологии их получения.

Для получения мембран могут быть использованы все виды полимерных материалов. Основным принципом создания этих материалов является получение требуемой структуры мембраны, соответствующей данному процессу разделения. В зависимости от назначения мембраны в ней формируется или не формируется система пор.

Основные методы получения пористых полимерных мембран включают следующие :

1 - инверсия фаз (формование из раствора или расплава полимера);

2 - выщелачивание (вымывание) наполнителя;

3 - травление ядерных треков

4 - вытяжка в активных средах;

5 - спекание порошков

6 - нанесение покрытий.

Инверсия фаз - это процесс фазового разделения, посредством которого полимер контролируемым способом переводится из раствора или расплава в твердое состояние. Процесс образования твердой фазы часто инициируется с помощью перехода из одной жидкой фазы в две (так называемый распад жидкость-жидкость). На определенной стадии этого распада в одной из фаз (фазе с высокой концентрацией полимера) образуется твердая фаза полимера.

Концепция инверсии фаз включает широкий круг различных методик. Фазовое расслоение в исходном растворе можно инициировать следующими способами :

Удалением растворителя (сухой способ формования, evaporation induced phase inversion (EIPS));

Добавлением осадителя (мокрый способ формования,diffusion induced phase inversion (DIPS));

Изменением температуры (метод спонтанного гелеобразования, temperature induced phase inversion (TIPS)).

Существуют и комбинированные методы, например, сухо-мокрый способ формования. В этом случае производят частичное испарение растворителя (стадия предформования), а затем проводят осаждение, добавляя осадитель. Этим методом получают асимметричные мембраны для обратного осмоса. При использовании высококипящих растворителей для их полного испарения при комнатной температуре требуется много времени, поэтому процесс ускоряют, нагревая систему. Этот метод получил название TAEPS (Thermally assisted evaporative phase-separation process) .

Смешанные мембраны на основе полисуль-фона и полимера А изготовлены по процессу фазовой инверсии из литьевого раствора, содержащего полисульфон, полимер А, диметилацетамид и поли-этиленгликоль . Мембраны, полученные с варьированием молекулярного веса полиэтиленгликоль-ных-добавок, характеризовали с помощью сканирующего электронного микроскопа, измерения производительности по воде и задерживания трипсина. Опыты по измерению производительности по воде показывают, что они не имеют никакой нелинейной зависимости от молекулярного веса полиэтиленгли-коля. Производительность по воде у мембраны, полученной из литьевого раствора, содержащего поли-сульфон, полимер А, полисульфон-4000 и диметил-ацетамид, составляла 115,2 мл./см2*ч, что в 6 разе больше, чем у мембраны без полиэтиленгликоля. Полиэтиленгликоль в качестве нерастворителя изменял термодинамические свойства в полимерном растворе, промотируя фазовое разделение литьевого раствора; другими словами, полиэтиленгликоль увеличивал вязкость раствора, замедляя фазовое расслоение. Два различных эффекта работают одновременно, влияя на структуру и характеристики мембран.

Полиуретан (в виде простого эфира) и сульфированный полисульфон (в виде натриевой соли) в присутствии полиэтиленгликоля 600 смешивали в различном соотношении с использованием N,N-

диметилформамида в качестве растворителя и полученные смеси использовали для получения ультра-фильтрационных мембран методом обращения фаз

В работе приведены результаты по синтезу и исследованию свойств ультрафильтрационных мембран на основе полисульфона. Синтез мембран осуществляли с использованием метода обращения фаз, путем изменения концентраций полимера и добавок, с учетом толщины смачивания слоя для установления влияния этих параметров на селективную проницаемость мембраны. Представлены данные по проницаемости каждой из полученных мембран на основании измерений потоков воды и газов с учетом использованного давления; определение селективности осуществляли при разделении водных растворов полисахаридов. Установлено, что увеличение концентрации полимера обуславливает одновременное понижение проницаемости мембран и увеличение молекулярной фракции. Увеличение концентрации добавок проявляется в повышении проницаемости и уменьшении молекулярной фракции. Увеличение толщины смачивания вызывает понижение проницаемости и уменьшение молекулярной фракции.

Асимметричные ультрафильтрационные мембраны получают из растворов полисульфона и полиэфирсульфона в апротонном растворителе, например, М-метилпирролидоне, с добавкой органических веществ [полиэтиленгликоля (ПЭТ) и поли-этиленимина (ПЭИ) (с первичными, вторичными и третичными аминогруппами) фазово-инверсионным методом. Мембраны характеризуют проницаемостью чистой воды и отделением катионов в зависимости от концентрации раствора, давления, pH и засоренности. ПЭГ вводят с молекулярной массой 6000 как порообразователь, ПЭИ с молекулярной массой 50000 в виде 50% водного раствора. ПЭГ и ПЭИ вводят и для образования лигандов с ионами металлов, оседающих на поверхности ультрафильт-рационных мембран, улучшающих разделение солей Са и М^. Установлено, что ультрафильтрационные мембраны из полисульфона показывают меньшую проницаемость чистой воды по сравнению с поли-эфирсульфоновыми- ультрафильтрационными мембранами в одинаковых условиях, но с добавкой добавок очистка воды ускоряется и через полисульфо-новые- ультрафильтрационные мембраны. Поли-сульфоновые мембраны более склонны к засорению. Сепарация Са и Mg меньше при низких pH и Mg2+ отделяется меньше, чем Са2 при обоих мембранах. С увеличением отношения лиганд-металлический ион улучшается отделение металла. ПЭИ образует высокую ионную прочность и pH раствора, что приводит к эффективности сепарации загрязнению мембран.

Наиболее простая методика приготовления мембран с помощью инверсии фаз - это осаждение испарением растворителя . По этой методике полимер растворяется, и раствор полимера наносится на соответствующую подложку, например, стеклянную пластину. Растворитель может быть испарен в инертной атмо-

сфере, с тем, чтобы исключить контакт с парами воды, что позволяет получить плотную гомогенную мембрану. Для получения пористых структур формование пленки должно идти через стадию разделения фаз. Поэтому для получения пористых мембран формовочные растворы включают три или более компонента: полимер, летучий растворитель и один или несколько порообразова-телей, относящихся к группе нерастворителей по характеру взаимодействия полимер - растворитель. Нерастворитель должен быть менее летучим, чем растворитель. На практике разница между температурами кипения растворителя и нерастворителя должна составлять не менее 30-40 °С. Поскольку растворитель более летуч, чем нерастворитель, их соотношение в ходе испарения меняется, так что достигается высокое содержание нерастворителя и полимер осаждается с образованием пористой структуры мембраны.

Методом сухого формования получают и полые волокна как с пористыми, так и с непористыми стенками. При этом действуют те же закономерности, что и при получении полимерных плоских мембран.

Формование плоских мембран сухим способом проводят на машинах барабанного или ленточного типов. На рис. 1 представлена барабанная машина .

Рис. 1 - Схема машины барабанного типа для получения мембран методом сухого формования 1 - кожух; 2 - патрубок для отсоса газовоздушной смеси; 3 - барабан; 4 - фильера; 5 -мембрана; 6 -подогреватель газовоздушной смеси

Поливочный барабан машины представляет собой стальной цилиндр, поверхность которого отполирована или покрыта тонким зеркальным слоем другого материала, обеспечивающего необходимую гладкость, адгезионность и коррозионную стойкость. Во внутреннюю часть барабана подают теплоноситель для термостатирования. В кожух вокруг барабана подают через подогреватель 6 воздух для поддержания заданной температуры, влажности и давления пара растворителя над мембраной. Воздух и полимерная лента движутся противоточно. Воздух может циркулировать, проходя через систему уловителя паров растворителя. Лента сматывается в рулон.

Машина ленточного типа (рис.2) состоит из двух барабанов, на которые натянута бесконечная лента из нержавеющей стали, меди или никеля

шириной 0,7-1,4м и длиной 28-86м. Для натяжения ленты задний барабан выполнен подвижным. Барабаны термостатируются. Вся подвижная часть заключена в кожух, образующий канал для циркуляции газовоздушной смеси.

Рис. 2 - Схема машины ленточного типа для получения мембран методом сухого формования: 1 -фильера; 2 - система для циркуляции газовоздушной смеси; 3 - направляющий барабан; 4 - устройство для дополнительной сушки; 5 - намоточное устройство

В случае необходимости досушивание мембран проводится вне машин на сушилках любого типа. В технологическую схему линии могут быть включены и другие стадии (промывка, им-прегнирование и т.д.).

Ультрафильтрационные мембраны формовали из смесей ацетата целлюлозы-полиэфирсульфон (95/5; 85/15; 75/25) , используя метод фазовоинверсионного осаждения с добавлением 2,5-10% к смеси полимеров ПЭГ 600 и без него. Мембраны использовали для разделения белковых растворов и выделения пепсина, трипсина, альбумина, а также для выделения катионов Си2+, №2+ и С^+ из водных растворов. Производительность и селективность мембран существенно зависит от их состава и количество добавленного ПЭГ и изменяется от 25 до 182 л/м2"ч, удержание протеинов в пределах 68-93%, а катионов тяжелых металлов от 83 до 94%. Производительность мембран из смеси полимеров была выше, чем ацетатцеллюлозных мембран, а селективность ниже.

Исследовали влияние скорости сдвига при формовании ацетатцеллюлозных полых волокон из 25-27% ацетат-формамидных растворов (1:1 и 1:5) на морфологию и производительность волоконных мембран . При формовании мембраны скорость сдвига у наружной стенки фильеры изменяли от 11233 до 22465 с-1, что достигали путем изменения скорости подачи формовочного раствора (2,5-5 мл/мин). Между скоростью сдвига и селективностью мембраны при очистке раствора №С1 установлена четкая корреляция: с увеличением скорости сдвига селективность растет, достигает максимума 96% при скорости сдвига 17972 с-1, после чего начинает снижаться до 86-87%. Производительность мембраны возрастает с увеличением скорости сдвига.

Рассмотрено получение мембран для ультрафильтрации в форме полого волокна формованием из раствора, содержащего полиэфирсульфон и поливинилпирролидон (ПВП) и М-метил-2-пирролидон при 40 К. Мембраны используют для удаления из растворов гуминовых кислот. Мембраны имеют проницаемость 20*10-5 л/(м2 час Па).

Структура мембран исследована методами электронной микроскопии.

Получение полисульфоновых мембран включает получение смешиванием однородной композиции из полисульфонового соединения, растворителя, такого как сульфолан, антипирин, -

валеролактам, диэтилфталат и их смеси, и нераство-рителя, такого как поли(этиленгликоль),

ди(этиленгликоль), три(этиленгликоль), глицерин и их смеси . Расплавляют композицию и подвергают ее формованию из расплава. Полученные мембраны обладают высокими физико-химическими свойствами, биологической совместимостью,

инертны к отбеливателям, дезинфицирующим веществам и растворам солей.

В работе исследованы процессы отливки мембран из кристаллических сополимеров (СЭВ) этилена и винилового спирта, поливинилиденфто-рида (ПВДФ) и полиамида 66 (ПА). Морфология получаемых мембран сильно зависит от температуры испарения растворителя. При низких температурах испарения морфология частиц определяет механизм кристаллизации полимеров. При увеличении температуры испарения изменяется структура мембран из СЭВ вследствие перехода от морфологии частиц к морфологии уплотнений. Для мембран из ПВДФ и ПА при увеличении температуры испарения сохраняется морфология частиц. Обсуждена структура получаемых мембран с рассмотрением теоретич. кристаллизации из растворов.

Большинство мембран, производимых в промышленности, получают по мокрому способу формования. Формовочный раствор отливается на соответствующую подложку или продавливается через фильеру и погружается в коагуляционную ванну, содержащую осадитель. Осаждение полимера происходит благодаря обмену растворителя и осадителя. Использование мокрого способа имеет, на наш взгляд, ряд преимуществ по сравнению с сухим или сухо-мокрым. Так, структура и фильтрационные характеристики мембран определяются, в основном, составом формовочных растворов и коагуляционной ванны, поэтому отпадает необходимость в создании и поддержании строго детерминированных условий проведения процесса, таких как температура и состав газовой фазы в зоне предформо-вания, продолжительность предформования и т.д. Мокрый способ обеспечивает, как правило, более высокую производительность процесса формования пленки. Это позволяет существенно упростить технологию получения мембран, а также добиться более высокой воспроизводимости результатов вследствие зависимости характеристик мембран от небольшого количества легко поддающихся контролю параметров.

При мокром способе иногда вводится стадия предформования - частичного испарения растворителя на воздухе или паровой фазе (сухо-мокрый способ) . В результате частичного испарения растворителя концентрация полимера на поверхности пленки раствора возрастает. После погружения пленки в коагуляционную ванну формируется анизотропная мембрана. Таким методом получают

обратноосмотические мембраны, а при использовании высококипящих растворителей стадию предформования проводят при повышенных температурах. Если растворитель способен смешиваться с водой, а предформование проводят с участием паровой фазы, то уже на этой стадии будет начинаться осаждение полимера в верхних слоях пленки.

Полимерные мембраны получены из гомогенных растворов 2 различных смесей: поли-сульфон/диметилформамид и полисуль-

фон/поливинилпирролидон (поливинилпирроли-

дон)/ диметилформамид. Полисульфоновые растворы с концентрацией 15%, после отливки на стеклянной пластинке, отверждали или прямым погружением в дистиллированную воду или выдержкой 5 ч в среде с 72,5% относительной влажностью с последующим погружением в водную ванну. Полученные мембраны сравнивали друг с другом по морфологическим и функциональным характеристикам. В случае выдержки в атмосфере водного пара скорость расслаивания пленки из литьевого раствора увеличивалась при добавлении полимерной добавки (по-ливинилпирролидон) в литьевой раствор. Однако увеличение скорости расслаивания не приводило к увеличению проницаемости воды или значительному морфологическому изменению получаемых мембран. Наоборот, когда отлитую пленку коагулировали прямым погружением в водную ванну, поливи-нилпирролидон в отлитой из раствора пленки работал как агент, значительно повышающий произво-димость мембраны. Сделан вывод, что при приведенной концентрации полимера добавление 15% поливинилпирролидона индуцирует увеличение скорости расслаивания литьевого раствора, в результате чего увеличивается проницаемость полученных мембран, если только коагуляцию отлитой пленки проводят в неравновесном состоянии.

Известен способ получения полисульфоно-вых мембран в виде капиллярных трубок растворением полисульфона в метилпирролидоне с добавкой поливинилпирролидона при следующем соотношении массовых долей (%) компонентов в рабочем растворе: полисульфон 9-18, поливинил-пирролидон 15-20, метилпирролидон - остальное, отливом полученного раствора в осадительную ванну, содержащую (мас.%) метилпирролидона 60, воды 20, изопропилового спирта 20. Отмечено, что вместо поливинилпирролидона рабочий раствор может содержать до 20% полиэтиленгликоля с молекулярной массой порядка 30000.

Сообщается о новом наблюдении - появлении макропустот в тройной системе ацетат целлюлозы/ацетон/вода, образующей мембрану. Мембраны получали путем полива из раствора полимера и ацетона с последующим разделением фаз с помощью коагулянта - чистой воды. Установлено, что образование макропустот при концентрации поливочного раствора 12,5 вес.% сильно зависит от толщины отлитого слоя раствора: макропустоты образуются при толщине слоя 500 мкм и не образуются при толщине слоя 150 и 300 мкм.

Метод спонтанного гелеобразования используется для полимерных систем, имеющих верхнюю критическую температуру смешения (ВКТС). Раствор полимера в смеси или индивидуальном растворителе, приготовленный при температуре выше ВКТС, охлаждается до тех пор, пока не происходит фазовое разделение. Технологически этот метод не отличается от формования пленочных или волоконных материалов из расплава полимера и используется для приготовления микрофильтрацион-ных мембран.

С помощью процесса выщелачивания могут быть приготовлены пористые полимерные мембраны . Раствор или расплав полимера, содержащий соответствующий наполнитель, экструдируют в виде пленки или волокна. Затем наполнитель экстрагируется. Разновидностью выщелачивания является травление треков, образованных в пленке высокоэнергетическими частицами.

Таким методом получают мембраны из политетрафторэтилена (тефлона), например, спеканием смеси порошка ПТФЭ и наполнителя, в качестве которого используют карбонат кальция или коллоидный алюминий. Наполнитель после спекания удаляют выщелачиванием, при этом формируется мембрана с размером пор, определяемый размерами частиц наполнителя.

В работе рассмотрено применение совместной экструзии растворов двух различных полимеров для получения полых волокон, использующихся в качестве полупроницаемых мембран для разделения газовых смесей. Полое волокно состоит из слоя гидрофобного материала типа полисульфо-нов и гидрофильного покрытия из сульфонирован-ных полиэфирсульфонов. Исследовано влияние соотношения этих компонентов на х-ки капилляров и на адгезию между слоями. Показано, что оптимизи-рованно содержание сульфонированного полиэфир-сульфоната в волокне.

Рассмотрено применение совместной экструзии растворов двух различных полимеров для получения полых волокон, использующихся в качестве полупроницаемых мембран для разделения газовых смесей . Полое волокно состоит из слоя гидрофобного материала типа полисульфонов и гидрофильного покрытия из сульфонированных полиэфирсульфонов. Исследовано влияние соотношения этих компонентов на характеристики капилляров и на адгезию между слоями. Показано, что оптимальное содержание сульфонированного полиэфирсуль-фоната в волокне ~30%.

Исследованы процессы восстановления ионов никеля в пористых полиэтиленовых мембранах , сформированных в процессе экструзии расплава с последующим отжигом, одноосным растяжением и термофиксацией. Они содержат сквозные поры размером 100-200 нм. Показано, что при внесении пористого полиэтилена, предварительно выдержанного в растворе солей никеля, в раствор восстановителя (борогидрид натрия) протекают следующие процессы: диффузия восстановителя в поры, диффузия ионов никеля по направлению к фронту реакции, реакция восстановления никеля, зарождение, рост и

адсорбция на поверхности мембран наночастиц никеля, гидролиз борогидрида в растворе и в порах, зарождение, рост и выделение пузырьков водорода. Установлено, что зарождение наночастиц никеля в порах гидрофобной полиэтиленовой мембране протекает по гомогенному механизму. В дальнейшем частицы либо адсорбируются на стенках пор, либо выносятся к поверхности мембраны потоком водорода, выделяющегося при гидролизе восстановителя.

Получение трубчатой керамич. мембраны состоящей из двух коаксиальных вдоль оси X слоев - слоя из материала подложки и слоя из активного материала характеризуется тем, что включает следующие этапы: а) одновременную соэкстру-зию коаксиально пасты материала подложки со скоростью вдоль оси X Ує и пасты активного материала со скоростью вдоль оси X Ут при Ує=Ут; б) сушку сформованного соэкструдата; в) удаление связующего из сухого соэкструдата; г) обжиг. Предлагается также устройство для осуществления данного процесса.

Исследовали влияние времени прокаливания и температуры на плотность потока и пористость микрофильтрационных мембран (МБМ), полученных экструзией . Для полного образования мул-литовой фазы к каолину добавляли а-А1203. Для увеличения пористости и плотности потока использовали №2С03. Для сведения числа экспериментов до минимума использовали метод Та^сЫ. Полученные МБМ содержали (%): 30 А1203, 3 №2С03 и 67 каолина. После сушки МБМ прокаливали при 1000°С, после чего исследовали рентгеновской ди-фрактометрией и сканирующей электронной микроскопией. Установлено, что муллит является основной фазой мембран. Максимальный размер пор составляет 5,5 мкм. Водопроницаемость и пористость мембран составили 21,5кг/м2*ч и 33,92%, соответственно.

Простейшая геометрия пор в мембране - это ансамбль параллельных цилиндрических пор одинакового размера. Такая структура может быть получена с помощью травления треков.

По этому методу пленка (часто поликарбо-натная или полиэтилентерефталатная) подвергается облучению потоком высокоэнергетических частиц, направленным перпендикулярно пленке. Частицы повреждают полимерную матрицу и образуют треки. Пленка затем погружается в ванну с кислотой (или щелочью), и полимерная матрица подвергается травлению по этим трекам, что приводит к образованию пор с узким распределением по размерам. Размер пор находится в области от 0,02 до 10 мкм, но поверхностная пористость низка (не выше 10%). Схема методики представлена на рис. 3 . Мембраны, полученные таким способом получили название трековых или ядерных фильтров.

В работе представлен способ изготовления трековой мембраны, включающий облучение полимерной пленки ускоренными заряженными частицами, ее сенсибилизацию излучением в ультрафиолетовом диапазоне, обработку облученной пленки травящим щелочным реагентом, последовательную обработку раствором полиэтиленимина и

раствором полимера, снижающего сорбционную способность пленки по отношению к белкам и ферментам, отличающийся тем, что перед последовательной обработкой в раствор полиэтиленимина и раствор полимера, снижающего сорбционную способность пленки по отношению к белкам, вводят нейтральный электролит в концентрации

0,1-3 моль/л.

Источник «учения

Мем4)ака с

капиллярными

Рис. 3 - Схема травления треков для получения ядерных фильтров

Авторами показан способ изготовления асимметричных полимерных мембран с тонким селективным слоем, содержащим поры микро- и на-нометрового диапазона. Технический результат -повышение производительности процесса получения асимметричных трековых мембран путем создания непрерывного технологического процесса. Способ изготовления асимметричной трековой мембраны включает облучение пленки полимера тяжелыми заряженными частицами и последующее химическое травление, в котором проводят дополнительную обработку с одной стороны пленки путем воздействия на пленку в кислородсодержащей атмосфере ультрафиолетовым излучением, или плазмой, или пучком заряженных частиц, а химическое травление проводят в растворе, содержащем, по крайней мере, два растворенных компонента, из которых одним является травящий агент, а вторым - поверхностно-активное вещество.

Способ изготовления трековой мембраны представлен в работе , включающий облучение пленки из материала, из которого изготавливается трековая мембрана, потоком тяжелых ионов от ускорителя для создания в пленке одной популяции треков тяжелых ионов, имеющих равномерное угловое распределение в пределах заданных углов в плоскостях, перпендикулярных поверхности пленки, последующую сенсибилизацию материала в объеме трека и химическое вытравливание сквозных отверстий в пленке на месте треков, отличающийся тем, что проводят облучение одновременно нескольких слоев пленки таким образом, что при каждом пересечении одного слоя пленки изменяют угол плоскостей, в которых поток ионов пересекает поверхность пленки и тем самым в пленке создают несколько популяций треков со своим заданным угловым распределением.

Методом вытяжки экструдированная пленка из аморфно-кристаллического полимерного мате-

риала, вытягивается по направлению, перпендикулярному направлению экструзии (Келгард-процесс) . В процессе экструзии кристаллические области оказываются ориентированными параллельно направлению экструзии. При приложении механического напряжения образуются трещины и получается пористая структура. Для этой методики могут быть использованы только аморфно-кристаллические полимерные материалы. Пористость этих мембран выше, чем мембран, полученных с помощью спекания, и достигает 90%.

Таким методом получают мембраны из ПТФЭ. Полимер сначала подвергают деформированию (до 100-150%), при этом он диспергируется на мельчайшие асимметричные агрегаты ориентированных макромолекул - фибриллы диаметром 5-50 нм. Такие агрегаты разобщены в пространстве, причем расстояние между ними составляют от единиц до десятков нанометров. Дальнейшее деформирование приводит к коллапсу возникшей пористой структуры. Преимуществом этого метода создания пористой структуры является возможность создания матриц с различной объемной пористостью (от 30 до 67%) морфологией и размером пор (от 2 до 15 нм).

Разновидностью этого метода является экструзия композиции дисперсного и тонковолоконного ПЭТФ, содержащей смазку (15-20% керосина) с последующим удалением смазки нагреванием, одноосной или двухосной вытяжкой и спеканием полученного материала. Таким методом получают ПЭТФ мембраны Гоур-Текс.

Принцип метода спекания заключается в формовании из сыпучего материала пленки с последующим спеканием частиц . Пористость мембран обусловлена зазорами между соединенными частицами, а размер пор - размерами частиц.

Часто в порошок полимера добавляют твердые или жидкие органические и минеральные компоненты, которые облегчают связывание частиц при спекании и повышают общую пористость.

При повышении температуры не доходя до температуры стеклования или плавления, взаимодействие между частицами носит вначале поверхностный характер (типа адсорбционного), т.е. без взаимопроникновения молекул или их сегментов в соседние частицы. Зону контакта можно рассматривать как дефектную структуру по сравнению со структурой полимера в объеме частиц. Чем выше температура и чем дольше контакт частиц, тем больше прочность соединения частиц.

В зоне контакта возникают как межмолеку-лярные связи, так и химическое взаимодействие. Для увеличения зоны контакта полезно порошок сжать.

Очень важна форма контактирующих частиц. Наилучшей является шаровая с точки зрения и контакта, и пористости, и распределения пор по размерам. Поэтому иногда форму частиц нормализуют, например, в потоке горячего газа в состоянии псевдокипения при температурах выше температуры плавления.

Низкомолекулярные добавки (пластификаторы и растворители) влияют на реологические свойства порошковых композиций (система приобретает пластичность, ее можно формовать экструзией и вальцовкой или каландрированием, а также после формовки растягивать).

Кроме того, эти добавки переводят полимер в высокоэластичное состояние, а в поверхностных слоях - даже в вязкотекучее, что облегчает связывание частиц.

Для повышения прочности мембраны в исходную смесь могут вводиться инертные наполнители, которые иногда вымываются после термообработки для повышения пористости.

Этот метод достаточно прост, он позволяет получить пористые мембраны, как из органических, так и из неорганических материалов. Метод включает прессование порошка, содержащего частицы определенного размера, и нагрев при повышенных температурах. Требуемая температура зависит от используемого материала. В ходе спекания поверхность между контактирующими частицами исчезает.

Материалы для процесса спекания должны обладать высокой химической, термической и механической устойчивостью. С помощью спекания можно получить только крупнопористые микрофильтраци-онные мембраны. Пористость таких мембран обычно низка - от 10 до 20% или немного выше, тогда как у пористых металлических фильтров она может достигать 80%. В основном спекание используется для переработки полимерных материалов плохо или нерастворимых в обычных растворителях или температура деструкции которых лежит ниже температуры плавления, что не позволяет их перерабатывать через расплав. Наиболее широко этот метод используется для получения пористых материалов из политетрафторэтилена (тефлона)

Порошок со структурой типа флюорита У202/2г02 (У82) со средним размером частиц 1,74 мкм был синтезирован методом горения при использовании лимонной кислоты . Порошки У82 были использованы для получения газоплотных полых волокнистых мембран путем вытягивания волокна с последующим спеканием при 1400°С в течение 4 ч. Свойства полученных мембран: пористость 23,04%, прочность на изгиб до 322 МПа, диаметр пор в полых волокнах от 60 до 500 нм.

Разработали и исследовали новые минеральные мембраны для микрофильтрации, нанесенные на апатитовые макропористые подложки. Выбор материала обоснован его низкой стоимостью, а также его термич. и химич. стойкостью. Активные слои получали из синтезированного гидроксиапатита (НА) и природного апатита (АВ). Мембраны, осажденные на трубчатые подложки, на основе АВ получали шликерным литьем.

Термообработка для мембран с гидроксиапатита включала 24 ч сушку при комнатной температуре с последующим спеканием при 600°С и при 750°С для мембран с природным апатитом . Морфология поверхности и поперечного сечения, исследованная сканирующей электронной микроскопией, была гомогенной и не содержала каких-

либо макродефектов (трещин и т. п.). Средний диаметр пор активного слоя составил 0,25 мкм и 0,2 мкм для мембран с гидроксиапатитом и мембран с природным апатитом, соответственно.

Плотные мембраны, в которых транспорт происходит посредством молекулярной диффузии, в основном демонстрируют низкие потоки. Увеличение потоков через эти мембраны может быть достигнуто максимальным уменьшением эффективной толщины мембраны. Это может быть достигнуто приготовлением композиционных мембран. Такие композиционные мембраны состоят из двух различных материалов, причем селективный мембранный материал наносится в виде тонкого слоя на более или менее пористую подложку.

Представлены результаты по разработке гибридных мембранно-каталитических систем путем модификации пористых керамических мембран металлооксидными покрытиями. Были использованы бислойная металлокерамическая мембрана, состоящая из гибкого слоя пористой нержавеющей стали, на поверхности которой сформирован керамический пористый слой ТІ02, и керамическая мембрана из карбида титана. Модификацию поверхности мембран осуществляли с использованием алкоксо-метода на основе коллоидных органических растворов металлокомплексных предшественников.

Многослойная мембрана полисульфон/ поли-этиленоксид (ПЭО)/силиконовый каучук (САК) получена двойным покрытием полисульфонового субстрата ПЭО и СЛК .

Эксперименты по газопроницаемости водорода и азота проведены при 30°. Мембраны показали высокую и устойчивую работоспособность по отношению к системе И2/Ы"2, проницаемость Н2 и N составляла 49,51 и 0,601 вРИ, соответственно и коэффициент разделения 82,3 для И2/М2 был оптимальным. Полагают, что межфазный слой ПЭО действует как среда с селективной проницаемостью и является ответственной за высокий коэффициент разделения И2/Ы2, который превосходил удельную селективную проницаемость для трех изучаемых полимеров.

Синтезированы мембраны мембраны на основе цеолита 28М-5 для выделения СО2 путем гидротермальной обработки различных пористых трубок из а-оксида алюминия в реакционной смеси темпла-тов . Исследовано влияние каждого твердого носителя, действующего как источник А1 в растворе с высоким рН в процессе гидротермальной обработки, и молярное отношение 8і02 в реакционных смесях на формирование кристаллических слоев 28М-5. Синтезированные мембраны были также поверхностно модифицированы нанесением покрытия с использованием полимерного силиказоля, который заполнял межкристаллитные полости для улучшения разделительной эффективности в отношении СО2. Мембраны на основе цеолита 28М-5 были оценены по степени разделения СО2/Ы"2 и измерениям проницаемости как функции от степени отсечения фракции, скорости потока гелия, давления питающей среды и температуры проникновения. Максимальная степень разделения для смеси газов

СО2/М2 (50% СО2) составила около 54.3 при 25°С и 14.9 при 100°С, соответственно, а проницаемость составила 3.6*10-8 моль/м2*с*Па.

Нанесение при погружении часто используется для получения композиционных мембран с очень тонким, но плотным поверхностным слоем для процессов обратного осмоса, газоразделения и первапорации. Принцип этой методики показан схематично на рис. 4 .

покрытия мемїрана

Рис. 4 - Схема нанесения при погружении

В этом случае асимметричные мембраны погружаются в специальный раствор, содержащий полимер, олигомер или мономер, причем концентрация растворенного вещества в растворе очень мала. Затем импрегнированная мембрана помещается в сушильный шкаф, где растворитель испаряется и образуется слой модифицирующего полимера. В ряде случаев для фиксации нанесенного слоя к пористой подложке производят химическую сшивку. Такая сшивка часто необходима, поскольку нанесенный слой не имеет механической и химической устойчивости или его структура не обеспечивает необходимые разделительные характеристики. Разновидностью этого способа является нанесение покрытий в режиме фильтрации. В этом случае мембрана или мембранный элемент обрабатывается раствором модифицирующего агента (как правило, полимерного) с последующей фиксацией покрытия обработкой сшивающими агентами или у-излучением.

Новые гетерогенные катионообменные мембраны , использующие полиэфирсульфон в качестве связующего и порошок сульфированного полифениленсульфида (СПФС) в качестве полиэлектролита, получены методом полива раствора-погружения. По сравнению с традиционной методикой получения гетерогенных мембран, стадии измельчения смолы в тонкодисперсные порошки и прессования при высокой температуре исключены, и таким образом обеспечена простая технология получения мембраны. Исследовано влияние размера частиц и загрузки СПФС-смолы на свойства мембран, такие как ионообменная емкость, водосодер-жание, электрическое сопротивление, транспортное число, коэффициент диффузии электролитов и т. д. Показано, что фундаментальные свойства мембран сильно зависят как от загрузки смолы, так и от размера частиц СПФС-смолы. Путем регулирования этих двух важных параметров можно получить гетерогенные мембраны с хорошей проводимостью, селективностью и надлежащим водосодержанием для

различных промышленных целей, таких, как электродиализ, диффузионный диализ и т. д.

Получены две системы в виде плоских керамических листов , предназначенные для осаждения мезопористых мембран с высоким объемом пор. Системы состоят из подложки и разного числа осажденных на нее промежуточных слоев. Подложки получены прессованием, промежуточные слои осаждали методом погружения. Проведены исследования реологических свойств с целью регулирования вязкости суспензий. Для оценки качества промежуточных слоев и полученных мембран проведены измерения проницаемости, исследования методом ртутной порометрии и микроскопии.

Получена мембрана на основе цеолита МаЛ на внешней поверхности керамической трубки из пористого оксида алюминия с использованием гидротермального метода и микроволнового метода в герметичных условиях . Исследованы четыре различные молярные отношения и четыре различные методы погружения. Кристаллическая структура мембраны исследована методами рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии. Разделительные свойства мембраны оценены при первапорации смеси (95:5) этанол/вода. Установлено, что мембрана, синтезированная герметическим микроволновым методом при молярном отношении

№20:А1203:8Ю2:Н20=1:1:3.6:100 с погружением в чистый затравочный раствор, обладает наилучшими свойствами. Смесь, подвергнутая пропусканию через эту мембрану и состоящая из 79 вес.% воды и 21 вес.% этанола, имела степень разделения 63.8, что указывает на то, что мембрана на основе цеолита МаЛ является селективной по отношению к воде.

Межфазная конденсация представляет собой один из методов нанесения тонкого слоя на подложку. В этом случае происходит реакция поликонденсации на межфазной границе двух несмешивающих-ся растворителей.

Слой подложки, которая обычно представляет собой ультрафильтрационную или микро-фильтрационную мембрану, погружается в водный раствор, содержащий активный мономер или олигомер, как правило, аминного типа. Водный раствор заполняет поры мембраны и его избыток удаляют. Пленка (или волокно) затем погружается во вторичную ванну, содержащую не смешивающийся с водой растворитель, в котором растворен другой активный мономер, часто хлорангидрид двух или трехосновной кислоты. Эти два активных компонента реагируют с образованием плотного полимерного слоя. Часто применяется обработка нагреванием для более полной реакции на межфазной поверхности. Преимуществом межфазной полимеризации является то, что реакция является самоингиби-руемой в результате ограниченного притока реагентов через уже образованный слой, при этом формируется очень тонкая пленка толщиной менее 50 нм.

При межфазной полимеризации для получения полимерной композиц. нанофильтрационных полиамидных мембран могут быть достигнуты как высокая производительность по пермеату, так и высокое солезадержание. Условия синтеза, такие как

концентрация мономера, продолжительность реакции и вид вызывающего набухание агента, значительно влияют на разделит. способность композиционных мембран. Композиционная полиамидная мембрана имела проницаемость >3,2-8 л/м2^ч и степень солезадержания 94-99%, когда водный раствор соли (2000 ч./млн.) подавали при 1379 кПа и 25° . Кроме того, нанофильтрационная мембрана с повышенной производительностью можно было получить путем надлежащего набухания матрицы-подложки в период полимеризации. Результаты при различных фидовых концентрациях показали, что производительность по пермеату понижалась с увеличением концентрации соли в фидовом растворе. Этот результат может быть обусловлен концентрационной поляризацией поверхности у полиамидных мембран. Сепарационная производительность полиамидных мембран показала почти полную независимость от рабочего давления вплоть до 1379 кПа.

Композитные мембраны в виде тонких пленок получают полимеризацией на границе раздела фаз тримезоилхлорида (I) и м-фенилендиамина (II). Проницаемость и селективность полиамидных мембран и механические свойства получаемых пленок после отслаивания от основы исследованы в зависимости от концентрации реагентов в реакционной смеси. Показано, что при высоком содержании I получают пленки с увеличенными толщиной и гидрофильностью поверхности, тогда как при высоком содержании II толщина пленок и гидрофиль-ность уменьшаются. Проницаемость воды через мембраны зависит от толщины пленок и их гидро-фильности и уменьшается с увеличением содержания м-фенилендиамина.

Исследована наномасштабная структура композитных полиамидных мембран для обратного осмоса и для нанофильтрации методами просвечивающей электронной микроскопии и атомносиловой микроскопии. Установлено, что плотность полимера и заряд распределены поперек активного полимерного слоя чрезвычайно неоднородно. Полиамидные пленки, по-видимому, построены из отрицательно заряженного внешнего слоя, расположенного поверх внутреннего слоя, обладающего небольшим положительным зарядом. Такая структура, по-видимому, является общей для всех типов композитных мембран. Резкая граница между слоями относится к области наибольшей плотности полимера, т. е. к действительному селективному барьеру.

Представлена технология получения тонких катионообменных мембран с сульфокислотными группами . Пленочные мембраны изготавливались методом плазменной полимеризации с последующим гидролизом галогеносульфоновых групп. В качестве исходного материала использовались бен-золсульфонилфторид и бензолсульфонилхлорид. У сульфонилхлорида в режиме плазменной полимеризации связи 8-С1 легко расщепляются с образованием радикала С1; связь 8-Б у бензолсульфонилфтори-да в этих условиях является более устойчивой. Плазменный полимер, образованный с использованием бензолсульфонилфторида, имеет катионооб-

менную емкость, сравнимую с коммерческими полимерными катионообменными мембранами.

Полипропиленовые мембраны модифицированы плазменным травлением 802, 802-02 или 802-Н20 с последующим нанесением покрытия плазменной полимеризации из 802 и ацетилена . Условия плазменного 802-травления оптимизированы измерением ионообменной емкости (ИОЕ) как функции мощности плазменного травления (10-30 Вт), давление газа (40-60 мм) и продолжительности обработки (15-120 с). Для плазменного травления 802-02 и 802-Н20 только отношение давления (802 и 02/Н20) оптимизировано при оптимальных условиях, определенных из травления 802-плазмой. Плазменное травление затем комбинировали с нанесением покрытия плазменной полимеризацией из 802 и ацетилена, для которой условия снова оптимизировали путем измерения ИОЕ как функции мощности плазмы (10-40 Вт), давление в камере (50200 мкм), отношения 802/ацетилен(15:135-60:90) и продолжительности обработки (0-10 мин.). После этого оценивали электрическое сопротивление и водопоглощение. Модифицированные мембраны анализировали также сканирующей электронной микроскопией, тогда как покрытие плазменной полимеризации характеризовали ИК-спектроскопией нарушенного полного внутреннего отражения с фу-рье-преобразованием.

Описано получение сульфокатионитовых мембран на основе привитых СПЛ глицидилметак-рилата на пористые подложки из полипропилена . Представлены данные ИК- и эмиссионной электронной спектроскопии, а также электронного микроанализа, описывающие структурные особенности полученных СПЛ. Изучены основные электрохимические свойства мембраны и показано, что их емкость составляет 2,53-3,30 ммоль/г и электросопротивление 0,349-0,589 Ом*см2.

В работе рассмотрен трубчатый мембранный фильтрующий элемент, содержащий открытопористую трубку, стенка которой выполнена из слоев волокнистых материалов, пропитанных термореактивным связующим, с образованием после отверждения связующего по всей площади их контактов открытопористого клеевого соединения, а внутренняя поверхность покрыта полупроницаемой щелочестойкой полимерной мембраной, отличающийся тем, что внутренний слой стенки открытопористой трубки выполнен плоской лентой или рукавом из смеси полотняного переплетения полипропиленовых (основа) и хлорино-вых (уток) нитей, а наружный слой - плоской лентой полотняного переплетения смеси тех же нитей.

В работе представлен способ изготовления трубчатого мембранного модуля для фильтрации жидкостей пропиткой волокнистых материалов термореактивным связующим, формированием из них многослойных опорных открытопористых трубок, отверждением в них связующего и нанесением на их внутреннюю поверхность полупроницаемой мембраны, отличающийся тем, что внутреннюю часть стенки каждой опорной открытопористой трубки формируют размещением на жесткой оправке рукава полотняного плетения и обмоткой его по спирали лентой нетканого

волокнистого материала, пропитанных термореактивным связующим, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Рукав и нетканый материал - 65 - 80; Термореактивное связующее - 20 - 35.

Авторами представлен способ который может быть использован для тангенциальной фильтрации жидких смесей, их концентрирования, разделения и очистки их компонентов. Жидкую пленку формируют на подложке из раствора, содержащего 20-40 мас.% сополимера трифторхлорэтилена с 20-30 мас.% винилиденфторида и 5-16 мас.% порообразователя -низшего спирта, ацетона или метилпирролидона в ди-метилацетамиде, тетрагидрофуране или этилацетате. Затем пленку отверждают. Улучшается адгезия мембраны к подложке, предотвращается образование вздутий, повышается устойчивость к растрескиванию.

ФГБОУ ВПО «КНИТУ» предлагает внедрение процесса обработки ВЧЕ-плазмой в технологический процесс изготовления каркаса трубчатого ультрафильтра БТУ-0,5/2 после проведения операции продувка каркаса перед сборкой их в блок .

Внедрение процесса ВЧЕ-плазменной обработки на этапе формирования мембраны позволяет отказаться от технологической операции отжига трубчатого ультрафильтра БТУ-0,5/2 .

Использование ВЧЕ-плазменной обработки сокращает время технологических операции при формировании мембраны на этапах предформи-рования мембраны, коагуляции мембранообразующего полимера, отмывка БТУ- 05/2, а также отказ от операции отжиг мембраны.

Таким образом, в статье описаны разные методы получения полимерных мембран и рассмотрены некоторые аспекты физико-химических процессов, происходящих при формовании мембран.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7060.

Литература

1. http://www.membrane.msk.ru/books/?id_b=12 &id_bp=326

2. Ke Lin-nan, Wu Guang-xia, Xu Shu-guang. Влияние по-лиэтиленгликолевых добавок на структуру и характеристики смешанных ультрафильтрационных мембран/ Lin-nan Ke, Guang-xia Wu, Shu-guang Xu // Environ. Sci. 2005.

26, № 1, с. 108-111.

3. Hellman Diana J., Greenberg Alan R., Krantz William B.. A novel process for membrane fabrication: thermally assisted evaporative phase separation (TAEPS) / Diana J. Hellman, Alan R. Greenberg, William B. Krantz. // Journal of Membrane Science.- 2004.- Volume 230, issue 1-2, p. 99-109.

4. Malaisamy Ramamoorthy, Mohan Doraiswamy Raju, Ra-jendran Munnuswamy. Polyurethane and sulfonated polysul-fone blend ultrafiltration membranes. I. Preparation and characterization studies / Malaisamy Ramamoorthy, Mohan Do-raiswamy Raju, Rajendran Munnuswamy. // J. Colloid and Interface Sci.- 2002.- 254, № 1, с. 129-140.

5. Diaz Georgina, Marchese Jose, Ochoa Ariel, Saavedra Al-do. Sintesis y caracterizacion de membranas de polisulfona para ultrafiltracion de carbohidratos / Georgina Diaz, Jose Marchese, Ariel Ochoa, Aldo Saavedra. // Afinidad.- 2002.59, № 498, с. 134-140.

6. Ghosh A. K., Ramachandhran V., Singh Shiv Pal, Hanra M. S., Trivedi M. K., Misra B. M. Preparation and characterization of polysulfone and polyethersulfone membranes for calcium (Ca2+) and magnesium (Mg2+) separation by com-plexation ultrafiltration / A. K. Ghosh, V. Ramachandhran, Singh Shiv Pal, M. S. Hanra, M. K. Trivedi, B. M. Misra //J. Macromol. Sci. A. - 2002.- 39, № 6, с. 557-572.

7. Брык М.Т., Цапюк Е.А.; отв. ред. Пилипенко А.Е. Ультрафильтрация.- Киев: Наук. Думка, 1989.- 288 с.

8. Mahendran R., Malaisamy R., Arthanareeswaran G., Mohan D.. Cellulose acetate-poly(ether sulfone) blend ultrafiltration membranes.. II. Application studies / R. Mahendran, R. Ma-laisamy, G. Arthanareeswaran, D. Mohan // J. Appl. Polym. Sci.- 2004.- 92, № 6, с. 3659-3665.

9. Idris Ani, Noordin M. Y., Ismail A. F., Shilton S. J.. Study of shear rate influence on the performance of cellulose acetate reverse osmosis hollow fiber membranes / Ani Idris, M. Y. Noordin, A. F. Ismail, S. Shilton // J. Membr. Sci.- 2002.202, № 1-2, с. 205-215.

10. Qin Jian-Jun, Cao Yi-Ming, Oo Maung-Htun. Preparation of poly(ether sulfone) hollow fiber UF membrane for removal of NOM/ Jian-Jun Qin, Yi-Ming Cao/ O Maung-Htun // J. Appl.Polym. Sci.- 2006.- 99, №1, с. 430-435.

11. Патент 2198725. Сформованные из расплава поли-сульфоновые полупроницаемые мембраны и способы их получения.

12. Choi Jae-Hoon, Fukushi Kensuke, Yamamoto Kazuo. A submerged nanofiltration membrane bioreactor for domestic wastewater treatment: the performance of cellulose acetate nanofiltration membranes for long-term operation/ Jae-Hoon Choi, Kensuke Fukushi, Kazuo Yamamoto. // Separ. and Pu-rif. Technol.- 2007.- 52, № 3, с. 470-477.

14. Yeo Ho-Taek, Lee Sang-Taek, Han Myeong-Jin. Role of a polymer additive in casting solution in preparation of phase inversion polysulfone membranes / Ho-Taek Yeo, Sang-Taek Lee, Myeong-Jin Han //J. Chem. Eng. Jap.- 2000.- 33, № 1, с. 180-184.

15. Process for continuous spinning of hollow-fiber membranes using a solvent mixture as a precipitation medium. № 5151227. Application Number: 6710662. W. R. Grace & Co.-Conn.

16. Vogrin Nusa, Stropnik Crtomir, Musil Vojko, Brumen Milan. The wet phase separation: the effect of cast solution thickness on the appearance of macrovoids in the membrane forming ternary cellulose acetate/acetone/water system / Nu-sa Vogrin, Crtomir Stropnik, Vojko Musil, Milan Brumen. // J. Membr. Sci.- 2002.- 207, № 1, с. 139-141.

17. Дубяга В. П., Дзюбенко В. Г. Современные отечественные конкурентоспособные обратноосмотические, нанофильтрационные и микро-фильтрационные мембранные элементы, установки и технологии для ликероводочной и спиртовой промышленности// Критические технологии Мембраны. 2004. №23. С.21.

18. He Tao, Mulder Marcel, Wessling Matthias. Preparation of composite hollow fiber membrane by coextrusion.. EUROMEMBRANE 2000: Conf., Jerusalem, Sept. 24-27, 2000: Program and Abstr. Tel Aviv. 2000, с. 139-140.

19. Изаак Т. И., Бабкина О. В., Ельяшевич Г. К. Металл-полимерные нанокомпозиты на основе пористого полиэтилена. Труды 9 Международной научно-технической конференции “Композиты - в народное хозяйство” (“Композиты-2005”), Барнаул, нояб., 2005.. Барнаул. Изд-во АлтГТУ. 2005, с. 7-8.

20. Procede d’elaboration de reacteurs membranaires catalyti-

ques ceramiques par coextrusion: Заявка 2870161

Франция, МПК7 B 32 B 31/30, C 04 B 35/622. L’air li-quide SA pour l’etude et l’exploitation des procedes georges claude. Reynaud Christophe, Del Gallo Pascal, Chartier Thierry. №0405124; Заявл. 12.05.2004; Опубл. 18.11.2005.

21. Mohammadi T., Pak A., Nourian Z., Taherkhani M. Experimental design in mullite microfilter preparation./ T. Mo-hammadi, A. Pak, Z. Nourian, M. Taherkhani // Desalination.- 2005.- 184, №1-3, с. 57-64.

22. Головков.В.М., Сохорева В.В. и др. Трековые мембраны, особенности получения, модификация мембранных свойств и темплейтные металлические структуры/.В.М. Головков, В.В. Сохорева // Физика.-Изд.ТГУ.-№10.-т.3.-2007.-с.270-275.

23. Способ изготовления трековой мембраны. № 2325944. Заявка 2006135370/04, 09.10.2006. Общество с ограниченной ответственностью "РЕАТРЕК-Фильтр".

24. Способ получения асимметричной трековой мембраны. №2220762. Заявка 2002125557/12, 24.09.2002. Объединенный институт ядерных исследований.

25. Способ изготовления трековых мембран. №2077938. Заявка 94042795/26. 02.12.1994. Объединенный институт ядерных исследований.

26. Кестинг P.E. Синтетические полимерные мембраны/ под ред. Ежова В.К.- М.: Химия. 1991.-336 с.

27. Мулдер М. Введение в мембранную технологию: Пер. с англ. - Москва: Мир, 1999 г. - 513 с.

28. Meng Xiu-Xia, Yang Nai-tao, Meng Bo, Tan Xiao-yao. Получение и свойства мембран из полых волокон Y2O2/ZrO2 (YSZ) / Xiu-Xia Meng, Nai-tao Yang, Bo Meng, Xiao-yao Tan // Chem. J. Chin. Univ.- 2006.- 27, №

29. Masmoudi S., Larbot A., El Feki H., Ben Amar R. Elaboration and properties of new ceramic microfiltration membranes from natural and synthesised apatite / S. Masmoudi, A. Larbot, H. El Feki, R. Ben Amar // Desalination.- 2006.190, № 1-3, с. 89-103.

30. Цодиков М. В., Тепляков В. В., Магсумов М. И., Школьников Е. И., Сидорова Е. В., Волков В. В., Кап-тейн Ф., Гора Л., Трусов Л. И., Уваров В. И. Керамические мембраны, модифицированные оксидными каталитическими покрытиями, как “ансамбль” каталитических нанореакторов / М. В. Цодиков [и др.]// Кинет. и катал.-2006.- 47, № 1, с. 29-39.

31. Shin Dong Wook, Hyun Sang Hoon, Cho Churl Hee, Han Moon Hee. Synthesis and CO2/N2 gas permeation characteristics of ZSM-5 zeolite membranes / Dong Wook Shin, Sang Hoon Hyun, Churl Hee Cho, Moon Hee Han. // Mi-croporous and Mesoporous Mater.- 2005.- 85, № 3, с. 313323.

13. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны.- М.: Химия, 1981.- 232 с.

32. Hu Keyan, Xu Tongwen, Yang Weihua, Fu Yanxun. Preparation of novel heterogeneous cation-permeable membranes from blends of sulfonated poly(phenylene sulfide) and poly(ether sulfone) / Keyan Hu, Tongwen Xu, Weihua Yang, Yanxun Fu.// J. Appl. Polym. Sci.- 2004.- 91, № 1, с. 167-174.

33. Benito J. M., Conesa A., Rodriguez M. A. Preparation of multilayer ceramic systems for deposition of mesoporous membranes/ J. M. Benito, A. Conesa, M. A. Rodriguez // J. Mater. Sci.- 2005.- 40, № 23, с. 6105-6112.

34. Chen Yi-liang, Zhao Jun-hong, Li Jing-ru, Guo Shi-ling, Zhan Yu-zhong, Xu Jun, Fan Jun-lin, Yin Liang-guo. Синтез и исследование мембраны на основе цеолита NaA./ Yi-liang Chen, Jun-hong Zhao, Jing-ru Li, Shi-ling Guo, Yu-zhong Zhan, Jun Xu, Jun-lin Fan, Liang-guo Yin. // J. Zhengzhou Univ. Eng. Sci..- 2006.- 27, № 1, с. 103-105, 128.

35. Chen Shih-Hsiung, Chang Dong-Jang, Liou Rey-May, Hsu Ching-Shan, Lin Shiow-Shyung. Preparation and separation properties of polyamide nanofiltration membrane. /. Shih-Hsiung Chen, Dong-Jang Chang, Rey-May Liou, Ching-Shan Hsu, Lin Shiow-Shyung Lin // J. Appl. Polym. Sci.-2002.- 83, № 5, c. 1112-1118

36. Roh Il Juhn, Greenberg Alan R., Khare Vivek P. Synthesis and characterization of interfacially polymerized polyamide thin films/ Il Juhn Roh, Alan R. Greenberg, Vivek P. Khare // Desalination.- 2006.- 191, № 1-3, c. 279-290.

37. Freger V. Nanoscale heterogeneity of polyamide membranes formed by interfacial polymerization/ V. Freger // Langmuir.- 2003.- 19, № 11.

38. Uchimoto Yoshiharu, Endo Eishi, Yasuda Kazuaki, Yamasaki Yuki, Takehara Zen-ichiro, Ogumi Zempachi, Kitao Osamu. Preparation of thin cation-exchange membranes using glow discharge plasma polymerization and its reactions / Yoshiharu Uchimoto, Eishi Endo, Kazuaki Yasuda, Yuki Yamasaki, Zen-ichiro Takehara, Zempachi Ogumi, Osamu Kitao // J. Electrochem. Soc.- 2000.- 147, № 1, c. 111-118.

39. Basarir F., Choi E. Y., Moon S. H., Song K. C., Yoon T. H. Electrochemical properties of polypropylene membranes modified by the plasma polymerization coating of SO2/acetylene/ F. Basarir, E. Y. Choi, S. H. Moon, K. C. Song, T. H. Yoon // J. Appl. Polym. Sci..- 2006.- 99, № 6, c. 3692-3699.

40. Choi Eun-Young, Strathmann Heiner, Park JiMin, Moon Seung-Hyeon. Characterization of non-uniformly charged ion-exchange membranes prepared by plasma-induced graft

polymerization/ Eun-Young Choi, Heiner Strathmann, JiMin Park, Seung-Hyeon Moon // J. Membr. Sci..- 200б.- 2б8, №

2, с. 1б5-174.

41. Мембранный трубчатый фильтрующий элемент и способ его получения. № 2325944. Заявка 2005105845/15, 03.03.2005. ЗАО "Научно-технический центр "Влади-пор".

42. Трубчатый мембранный модуль для фильтрации жидкости и способ его изготовления. №215бб45. Заявка

99117008/12, 04.08.1999. ЗАО НТЦ "Владипор"

43. Способ получения фторполимерных мембран для фильтрации жидкостей. № 2158б25. Заявка 9910595б/04. 23.03.1999. ТОО Фирма "Родник"

44. Абдуллин И.Ш., Нефедьев Е.С., Ибрагимов Р.Г., Па-рошин В.В. Усовершенствование технологии производства трубчатых ультрафильтров БТУ-0,5/2// Вестник Казанского технологического университета.- 2012.- №б.-С.50-54.

45. Абдуллин И.Ш., Нефедьев Е.С., Ибрагимов Р.Г., Па-рошин В.В. Применение мембранной технологии для очистки сточных вод кожевенно-обувных предприятий// Вестник Казанского технологического университета.-2012.- №б.-С.21-27.

46. Абдуллин И.Ш. Модификация композиционных мембран/ И.Ш. Абдуллин [и др.] // Вестник Казанского технологического университета.- 2012.- №15.-С.7б-84.

47. Абдуллин И.Ш. Композиционные мембраны/ И.Ш. Абдуллин [и др.] // Вестник Казанского технологического университета.- 2012.- №15.-С.б3-бб.

© И. Ш. Абдуллин - д.т.н., проф., проректор по НР КНИТУ; Р. Г. Ибрагимов - к.т.н. доцент кафедры ТОМЛП КНИТУ, [email protected]; О. В. Зайцева - асп. каф. ПНТВМ КНИТУ, [email protected]; В. В. Парошин - асп. той же кафедры, [email protected].

Методы получения мембран

Мембраны - (от грец. "перегородка") приспособление в виде тонкой разделительной перегородки, какой присуща полупроницаемость, то есть способность пропускать одни компоненты растворов (или смесей) и задерживать другие.

Мембраны классифицируют за пятью классификационными признаками.

За природой материала , из которого изготовлена мембрана: полимерные, неполимерные (неорганические). В свою очередь, полимерные мембраны в зависимости от химического состава полимера могут быть: целлюлозные, ацетилцеллюлозные, полиамидные, полисульфоновые. полисульфонамедные, поливинилхлоридные и т.п. Неорганические мембраны: металлические, керамические, графитовые, стеклянные, полифосфазеновые и др.

За пористой структурой : непористые (диффузные) и пористые. Пористые разделяют на изотропные и анизотропные, в том числе асимметрические анизотропные. Изотропные мембраны характеризуются одинаковым диаметром пор во всем объеме мембраны. Анизотропным мембранам присуще постепенное изменение диаметра пор в их поперечном разрезе, то есть диаметр пор постепенно возрастает от рабочей к поверхности мембраны. Асимметрические анизотропные мембраны также характеризуются увеличением диаметра пор от рабочей к поверхности, но в этом случае четко различаются пласты мембраны, в границах которых поры приблизительно одинаковые и заметно отличаются за размером от пор в пластах, размещенных выше и ниже от них.

В частности, к асимметрическим анизотропным мембранам относятся так называемые композиционные мембраны, в которых рабочий (селективный) и пласты, как правило, получают из разных за химическим составом пористых материалов. К композиционным мембранам также относят гетерогенные ионообменные мембраны и наполненные, в том числе полимер-полимерные мембраны.

По геометрической формой: мембраны в виде пленок, пластин, трубок, полостных волокон. Пленки и пластинки изготовляют в виде дисков, квадратов, прямоугольников, эллипсов и др. Толщина пленочных мембран составляет 100- 150 мкм, пластин - 2-3 гг. трубки с внутренним диаметром 5-25 мм, а полостные волокна с внутренним диаметром 20-100 мкм и толщиной стенки 10-50 мкм.

За функциональными признаками: диализные, электродиализные (ионообменные), микрофильтровальные, нанофильтровальные, ультрафильтровальные, обратноосмотические, первапорационные, газоразделительные, мембраны с дополнительными функциями.

За способом получения и состоянием: сухие, мокрые (отекшие в растворителе) полимерные, трековые, жидкие (без подкладки и на подкладке), динамические, мембраны с жесткой структурой, которые получают методом нанесения, напыления, осаждения, просачивания, спекания.

Полупроницаемые мембраны. Одной из важных задач при осуществлении процесса обратного осмоса и ультрафильтрации является выбор мембран, которые должны обладать: высокой проницаемостью селективностью, устойчивостью к действию разделяемых растворов, достаточной механической прочностью, неизменностью характеристик в процессе эксплуатации и хранения, низкой стоимостью. Наиболее пригодны мембраны ацетатцеллюлозного типа, обработанные для водопроницаемости перхлоратом магния. Эти мембраны с порами 0,3-0,5 нм характеризуются большой скоростью пропускания воды, отделяют соли и другие вещества, имеют высокою степень набухания.

Производительность мембран по воде через несколько часов работы под давлением снижается на 30--50%, что связано с их усадкой (снижением пористости). Зависимости селективности и проницаемости от времени работы мембран представлены на рис. 3.1

Срок службы мембран зависит от вида, концентрации растворенных в воде веществ и других факторов и колеблется от нескольких месяцев до нескольких лет. Однако эти мембраны имеют недостатки: нестойкость в кислой и щелочной среде, малая механическая прочность, необходимость хранения и транспортировки во влажном состоянии, старение.

Разновидностью гонких полупроницаемых мембран являются полые полимерные волокна, имеющие внутренний диаметр 20-- 100 мкм при толщине стенки 10--50 мкм.

Для улучшения физико-механических свойств ацетатцеллюлозных мембран рекомендуется наносить материал на поверхность пористой подложки с образованием полупроницаемого слоя. Эти мембраны называют динамическими. В качестве пористой подложки применяют волокнистую ацетатцеллюлозу, обработанную эпоксидной смолой и выдерживающую давление 4,5-7 МПа, полиэлектролитные пленки, пористые углеродистые трубки, пористые трубы из стекловолокна, металлические и фарфоровые фильтры и др. В зависимости от материала подложки диаметр пор составляет от 30-6 до 50-4 см.

Для образования полупроницаемого слоя на подложках применяют коллоидные растворы гидроксилов металлов (например, Fe, Al,Zn,Zr и др.), природные глины, тонкоизмельченные иониты, нейлоновые нити, органические полиэлектролиты и др.

На динамических мембранах получена проницаемость до 500-600 л/(м 2 ч) при высокой селективности, достигающей для солей 90%. Динамические мембраны просты в изготовлении, способны к самовосстановлению путем внесения незначительных количеств мембранообразующих добавок в сточную воду.

Металлические мембраны, а также мембраны из микропористого стекла обладают жесткостью, большой химической стойкостью, не разрушаются бактериями.

Методы получения мембран . Среди материалов, которые используют для изготовления мембран, видное место сядут полимеры. Меньшей мерой используют керамику, графит, стекло, глинистые минералы и металлы.

Разнообразнейшими являются методы получения полимерных мембран, наиболее распространенным и традиционным есть метод коагуляционный, или фазово-инверсный (растворимый), метод, который применяют для получения практически всех типов мембран, за исключением ионообменных. Содержание этого метода, который в технологической практике имеет три варианта (сухо-мокрый, сухой и мокрый), состоит в том, что концентрированный раствор полимера в виде нанесенной глеевой пленки или волокна под действием внешних факторов (осадителя, выпаривания) поддают фазово-дисперсным преобразованиям с формированием довольно жесткой пористой пленки или волокна. Собственно в названии метода "коагуляционный" или "фазово-инверсный" нашло отображение физическое содержание метода. Технологически коагуляционный метод есть довольно сложным и многоэтапным.

Основными этапами сухо-мокрого варианта этого процесса есть: растворение полимера в органическом растворителе, который неограниченно смешивается с водой; очищение раствора от механических примесей; его дегазация и корректирование состава; передформирование мембраны (частичное выпаривание растворителя из поверхности тонкой пленки раствора, налитого на подкладку); осаждение (коагуляция) мембраны водой (осадителем); промывание мембраны водой; гидротермическая обработка при 80-95 °С; дефектоскопия; сматывание в рулоны.

Сухой вариант формирования мембран состоит в полном выпаривании раствора полимера, то есть процесс формирования мембраны заканчивается на стадии выпаривания растворителя, но не частичного, как в случае сухо-мокрого варианта, а полного. Сухой вариант применяют для получения первапорационных и газоразделительных мембран, которые являются непористыми (диффузными).

Мокрый вариант включает все стадии, за исключением предформирования. Его используют для получения микрофильтрованных мембран.

Требования к полимеру . Полимер должен: образовывать пленку из его концентрированных растворов; хорошо растворяться в растворителях, которые неограниченно смешиваются с водой, которая есть осадителем во время формирования мембран; быть не хрупким и не очень жестким, но и не быть эластомером; быть померено гидрофильным при формировании обратноосмотических, нано- и ультрафильтрованных мембран; находиться в порошковидном состоянии, которое облегчает его растворению.

Среди других, менее распространенных методов получения полимерных мембран можно назвать такие: формирования из расплавов полимеров; температурное гелеобразование (инверсия); формирование из полиэлектролитных комплексов в момент их образования; облучение пленок тяжелыми частичками с высокой энергией с дальнейшим протравливанием радиационных треков (трековые, или ядерные, мембраны).

Есть также динамические мембраны, которые получают нанесением минеральных дисперсий на поверхность пористого подбоя. Жидкие мембраны на основе липидов существуют в свободном состоянии в виде шариков, заполненных одним или несколькими компонентами системы, которая разделяется, или жидкие мембраны на пористом подбое. Неорганические мембраны получают из минеральных дисперсий методом спекания, напыления, вилуження, осаждения или из коллоидных растворов некоторых оксидов и гидроксидов металлов за золь-гель-технологией.